Un travail de caractérisation structurale multi-échelle des différentes phases présentes dans le catalyseur industriel utilisé pour la conversion du butane en anhydride maléique a été mené dans le cadre du projet MOSAIC. Nous avons souhaité élucider les effets dynamiques suspectés dans différentes phases constitutives du catalyseur dans les conditions de travail. À cette fin une combinaison de diffusion des rayons X et d’expériences de RMN du Solide dans des conditions operando a été développée.

Compréhension de l’évolution des phosphates de vanadium pendant le procédé catalytique d’oxydation du butane en anhydride maléïque

Les différentes phases phosphates de vanadium présentes dans le catalyseur utilisé industriellement dans la conversion du butane en anhydride maléique sont toujours très étudiées. L’efficacité du catalyseur est généralement attribuée aux propriétés redox du vanadium. En relation avec les degrés d’oxydation cités, différents composés sont observés : (VO)2P2O7, constituant majoritaire du catalyseur, ainsi que plusieurs polymorphes de VOPO4. Jusqu’ici, les caractérisations du catalyseur ont été principalement faites sur la surface des matériaux ce qui est une approche classique en catalyse hétérogène. Cependant, il a été récemment démontré que certaines propriétés du matériau dans sa globalité changent si le matériau est activé catalytiquement. Nous avons donc souhaité par ce projet améliorer la connaissance structurale des phases cristallines présentes durant le processus catalytique pour apporter des explications sur l’origine de l’activité de ces phases. <br />Même si la structure des différentes phases présentes dans le catalyseur a été décrite dans la littérature, à partir de données classiques de diffraction des rayons X, les modèles structuraux proposés sont souvent discutables. La plupart des composés présentent un certain degré de désordre ainsi que des effets microstructuraux qui ne peuvent être décrits avec précision en utilisant uniquement la diffraction des rayons X sur poudre conventionnelle. Nous avons donc entrepris de croiser les informations structurales acquises par RMN du solide et par diffraction des rayons X sur des phases pures afin d’améliorer leurs descriptions structurales. Enfin, exception faite de (VO)2P2O7, les transformations structurales en fonction de la température n’étant pas vraiment documentées, nous avons réalisé un certain nombre d’études à températures variables et sous atmosphère contrôlée pour finalement approcher les conditions catalytiques, approche qui n’avait jamais été réalisée auparavant.

Ce projet comprenait à la fois un travail sur la caractérisation in situ des matériaux, mais aussi un travail de développement sur les techniques de caractérisation mises en œuvre. Les principaux résultats obtenus sont donc de deux natures :
– une meilleure description des phases en présence lors du processus catalytique d’oxydation ménagée par phosphate de vanadium
– le développement d’un système de diffraction X in situ permettant l’étude de ces catalyseurs dans leurs conditions de fonctionnement (450 °C, atmosphère air-butane) et la mise au point de nouvelles techniques de découplage en RMN du solide applicable dans le cas considéré, mais largement transposable pour l’étude de nombreuses classes de matériaux inorganiques.
Un important travail de synthèse a été réalisé. Nous avons notamment isolé un nouveau précurseur des catalyseurs VPO dont la décomposition permet un meilleur contrôle de la nature des phases actives en catalyse.
Nous avons travaillé sur la mise au point et l’optimisation de nouvelles techniques de découplage hétéronucléaire en RMN. Ce travail a fait l’objet d’une collaboration avec le Pr. Ashbrook (Université de St Andrews, RU). Pour aller le plus loin possible dans l’exploitation des spectres RMN nous avons combiné le découplage RA-MP avec une séquence 2D-PASS permettant l’édition spectrale à deux dimensions du tenseur de déplacement chimique du phosphore 31.
Une étude dans des conditions proches des conditions catalytiques (air + 1.5 % de butane) de (VO)2P2O7 formé in situ à partir du précurseur VOHPO4, 0.5H2O a été réalisée. Cette expérience novatrice a permis de proposer pour la première fois que l’oxydation du butane soit assurée par le polymorphe w-VOPO4.
Une analyse quantitative par diffraction des rayons X du refroidissement du polymorphe w-VOPO4 a été réalisé. Nous avons aussi pu montrer qu’une transition vers d-VOPO4 est possible qui pourrait expliquer pourquoi cette phase n’apparaît pas dans le catalyseur post mortem.