Financée par la Région Normandie, la chaire d’excellence Bio-DNH a pour ambition de développer la technologie des liquides porteurs d’hydrogène via un procédé émergeant l’aromatisation du méthane.

Le procédé innovant fonctionne sur la base de liquides organiques porteurs d’hydrogène : Liquid Organic Hydrogen Carrier – LOHC. Liquides d’une densité de stockage d’hydrogène élevée, les LOHCs permettent une manipulation sûre de l’hydrogène. Il s’agit pour les chercheurs d’hydrogéner à température élevée des molécules de liquides organiques “rechargeables » tel le naphtalène pour obtenir une molécule stable, la décaline, qui pourra ensuite être conditionnée à basse température pour être facilement transportée et utilisée.

Dans ce procédé, l’hydrogène est stocké dans un liquide organique. Le mélange d’hydrogène est par la suite acheminé vers les clients par des voies de transports traditionnelles. Ainsi, les obstacles actuels dans le stockage et le transport de l’hydrogène peuvent être surmontés. L’hydrogène peut être à nouveau récupéré via la déshydrogénation du composé liquide et peut à son tour être utilisé pour obtenir l’électricité.

Il existe une synergie intéressante entre la réaction d’aromatisation du méthane (MDA) et l’utilisation de LOHC. Le MDA convertit le (bio)-méthane en hydrogène et en composés mono et bi aromatiques. Le benzène et toluène biosourcés sont des molécules plateformes pour l’industrie pétrochimique, tandis que le naphtalène de faible valeur ajoutée pourrait être valorisé en l’hydrogénant en un LOHC à haute teneur en hydrogène, la décaline.

Cette unité d’hydrogénation produira et régénérera la décaline. L’unité d’hydrogénation sera alimentée non seulement avec du naphtalène et de l’hydrogène produits par déshydroaromatisation du biogaz, mais aussi avec du naphtalène provenant de sources mobiles (régénération des LOHC). Ainsi, la conversion totale de l’hydrogène en LOHC résout à la fois les problèmes de stockage et de séparation avec le CH4.

Évolution des Oxides de GALlium dans des zéolites de type MFI par des méthodes in-situ et OPERando

La transition énergétique conduit les industriels du secteur pétrolier à faire évoluer leurs procédés dédiés à la production de carburants vers celle de synthons tels que les oléfines légères et les aromatiques (BTX). Cette mutation nécessite en autre le développement des nouveaux catalyseurs bifonctionnels à base d’oxyde métallique et de zéolithes. Les zéolithes dopées par des métaux, et plus spécifiquement par du gallium, ont prouvé leur efficacité pour les réactions d’intérêts de déshydro-aromatisation d’alcanes légers. Les oxydes de gallium sont des espèces mobiles dont leur diffusion et réactivité vis-à-vis des hydroxyles de la zéolithe dépendent de la température et du caractère réducteur ou oxydant du milieu réactionnel. La quantification des coefficients de diffusion, des vitesses de réaction et de désactivation, complétée par la détermination de la nature et localisation des espèces de gallium au cours du cycle de vie du catalyseur (prétraitement/réaction/régénération) est indispensable pour le développement de catalyseurs idéaux dédiés à production de BTX.

Le projet GALOPER vise à fournir une vue complète de l’évolution des espèces de gallium dans une zéolithe MFI soumis à différentes atmosphères et à des températures élevées. L’étude repose sur la complémentarité entre l’utilisation de techniques in-situ et operando de pointe. Expérimentalement, GALOPER se concentrera sur les altérations dynamiques de la structure et des propriétés chimiques du gallium lors : (i) du prétraitement sous dihydrogène, (ii) de la conversion du propane et (iii) de la régénération sous air.

La stratégie proposée consiste à utiliser des techniques in-situ et operando complémentaires, telles que la TEM environnementale (ETEM), FTIR et la RMN. L’ETEM fournira des informations précieuses sur l’évolution de la microstructure (taille des nanoparticules, localisation et dispersion) avec une résolution atomique, alors que le spectroscopie FTIR donnera l’évolution des groupes hydroxyles. Les expériences in-situ et operando de spectroscopie avancée fourniront une représentation précise des processus physiques et chimiques se produisant sur les catalyseurs bifonctionnels Ga/MFI.

A one-step, green and economical way into converting methane to liquid fuels

What if you could 3D-print a catalyst that turns methane, a harmful greenhouse gas when released into the atmosphere, into high-value products and efficiently made hydrogen fuel? All of this is now possible and, importantly, inexpensive thanks to ZEOCAT-3D’s breakthrough technology.

The EU-funded ZEOCAT-3D project developed a new technology for directly converting methane into high-value aromatic compounds – benzene and naphthalene – and hydrogen. The new process can more efficiently convert methane from stranded sources into shippable liquid fuels and could also help the industry reduce greenhouse gas emissions.

An alternative, single-step gas-to-liquids process

The conversion of methane – the principal component of natural gas and biogas – to fuels and starting materials for the chemical industry is called gas-to-liquids. Most technologies involve converting methane and carbon dioxide into a mixture of hydrogen molecules and carbon monoxide, so-called syngas. From syngas, various products such as olefins, gasoline, diesel and oxygenates can be obtained using the well-established Fischer-Tropsch process. Alternatively, syngas can be converted into synthetic fuels and other important products through methanol-to-gasoline or methanol-to-olefin processes. “These commercial approaches are feasible at large scales but involve multiple steps for methane conversion. Until now, no direct processes have been developed at an industrial scale and commercialised,” remarks project coordinator Maria Tripiana. What’s more, syngas conversion is energy-intensive and expensive, while oxygen needs to be removed from syngas before being converted into hydrocarbons. “In ZEOCAT-3D, we proposed a more viable and environmentally friendly method for methane conversion that eliminates intermediate steps. We used a chemical reaction called dehydroaromatisation that directly converts methane into aromatic compounds and hydrogen,” explains Tripiana. “As alternatives to oil, benzene and naphthalene are very interesting raw materials for the production of liquid fuels and high-value chemicals. Furthermore, hydrogen is extracted as a coproduct, which could serve for ammonia production or in fuel cells.”

The keys to success: 3D-printed catalysts and advanced reactor design

Existing catalysts used to speed up methane dehydroaromatisation are not very efficient. ZEOCAT-3D’s novel catalysts tackled two big challenges standing in the way of this chemical reaction: difficulty in obtaining the desired high-value compounds as unwanted by-products are often formed (poor selectivity), and quick catalyst deactivation owing to carbon deposition in the catalyst pores, a process known as coking. “Using hierarchical modelling and simulations, we showed that if you control the nanoparticle size, morphology and degree of agglomeration, coking is no longer a threat,” stresses Tripiana. “In our case, we used digital light processing to synthesise 3D zeolites with higher catalytic activity. We were the first to demonstrate novel hierarchical zeolites embedding four distinct pore structures. Bringing together two or more zeolite pore topologies at the mesoscale offers the opportunity to optimise nanoparticle transport and selective conversion of reaction intermediates,” adds Tripiana. The catalytic reactor prototype integrated a purification system yielding methane above 95 % purity, a hydrogen-selective ceramic membrane and a filtration system removing particulates entrained in the product flow (either carbonaceous or ash). This compact, modular reactor now treats 4 normal litres per minute of gas flow and produces 40 grams per hour of high-value products. ZEOCAT-3D provided new insights into the design of highly efficient catalysts and reactors for the production of valuable products, potentially reducing greenhouse gas emissions, which could be a building block for a sustainable circular economy. ZEOCAT-3D outcomes will guide future projects in bringing the proposed technology to a higher maturity level.

Le projet e-CP (Electrothermal Chemical Processes) s’attaque à un grand défi de la transition énergétique : réduire les émissions de CO₂ associés aux procédés chimiques haute température, représentant une part importante de la consommation énergétique de cette industrie. Les procédés comme le vaporeformage du méthane (production d’hydrogène), le vapocraquage du naphta (production d’oléfines comme l’éthylène), ou encore la déshydrogénation du propane sont opérés à haute température (600–900 °C). La chaleur est fournie par la combustion (gaz naturel, coke). Cette approche entraîne plusieurs centaines de millions de tonnes de CO₂ émises chaque année. Atteindre les objectifs climatiques fixés à 2030 et 2050 implique de repenser ces grands procédés.

La solution proposée par e-CP repose sur une idée simple : remplacer la chaleur fossile (génératrice de CO₂) par de l’électricité décarbonée. Pour cela, le projet propose un nouveau type de réacteur : le réacteur fluidisé bouillonnant électrifié (EBFBR). Par effet Joule (principe appliqué pour chauffage des plaques de cuisson, échauffement des ampoules à incandescence), ce réacteur peut convertir l’électricité en chaleur au cœur même du lit de catalyseur. Les matériaux conducteurs utilisés (graphène, SiC conducteur, leurs combinaisons, et des composites catalytiques) remplissent un double rôle : ils assurent la réaction chimique tout en générant et répartissant la chaleur dans le réacteur. Cette approche supprime les déperditions thermiques liées aux parois chauffées, améliore la stabilité du procédé (évite les points chauds destructeurs) et rend le procédé compact et flexible. Un premier prototype, développé à l’ENSICAEN, a déjà confirmé la faisabilité de la technologie : 800 °C sont atteints de manière stable avec moins de 200 W d’énergie électrique, soit une performance inédite. Fort de cette preuve de concept, le projet propose un programme de recherche, pour confirmer le potentiel de la technologie, axé sur 4 axes :

• Concevoir des matériaux innovants combinant efficacité catalytique, conductivité électrique et résistance mécanique (granules composites à base de catalyseurs et de graphène/SiC).
• Tester expérimentalement le réacteur pour une série de réactions de complexité croissante (craquage de l’éthane, déshydrogénation du propane, vapocraquage, reformage du méthane).
• Développer des modèles prédictifs (électriques, thermiques et cinétiques) capables de simuler et contrôler le fonctionnement du réacteur dans des conditions industrielles réalistes.
• Évaluer l’impact global par des analyses énergétiques, économiques et environnementales, incluant une Analyse de Cycle de Vie (ACV) comparée aux procédés industriels actuels.

Le consortium réunit six laboratoires français (LCS, GREYC, UCEIV, IRCER, Pprime, LRGP) aux expertises complémentaires (chimie des matériaux, catalyse hétérogène, génie électrique et thermique, modélisation multiphysique, génie des procédés) et un acteur industriel majeur (TotalEnergies, garant de la pertinence et du potentiel de transfert vers le monde industriel). Les retombées attendues sont considérables :

• Une réduction potentielle de 50 % des émissions de CO₂ pour les procédés ciblés,
• Une contribution directe à la décarbonation des secteurs de la chimie et de la pétrochimie,
• Des technologies électrifiées modulaires et évolutives, compatibles avec les énergies renouvelables intermittentes,
• Une base scientifique et technologique ouvrant de nouvelles perspectives pour d’autres procédés chimiques (valorisation du CO₂, production d’ammoniac, hydrogénation sélective, etc.).

En inscrivant l’électrification au cœur des procédés chimiques de demain, e-CP s’intègre pleinement dans les priorités du PEPR SPLEEN et de la stratégie France 2030. Il contribue à préparer une industrie chimique plus propre, plus efficiente et plus compétitive, répondant à la fois aux enjeux climatiques et à la demande croissante en molécules essentielles pour l’énergie.

RCBE – Réacteur à lit bouillonnant électrothermique

L’industrie de la pétrochimie et du raffinage s’attaque aux principaux défis du 21^ème siècle en contribuant à la réduction des émissions de gaz à effet de serre de 130 sites de raffinage en Europe. Un des moyens envisagés consiste notamment en l’intensification des procédés en en concevant des plus compacts via leur électrification. Ce changement de paradigme technologique, notamment en développant des réacteurs catalytiques à lit bouillonnant chauffé électriquement (RCBE), permettra de contribuer à la décarbonation de cette industrie très émettrice en gaz à effet de serre.

Le développement de la technologie des RCBE appliquée aux réactions endothermiques de craquage pourrait ainsi éviter de consommer des combustibles fossiles pour la production de chaleur et contribuer ainsi à la transition vers une économie bas-carbone.

Le but de ce projet est de mettre en œuvre un chauffage par effet joule en électrifiant un lit catalytique bouillonnant composé d’un mélange d’un matériau conducteur (le graphène) et d’une zéolithe et d’en évaluer les performances électrique, thermique et énergétique lors du craquage du n-butane.

Projet E-SMR – AAP Energie@CNRS 2025

e-SMR est un projet de recherche visant à électrifier le procédé de reformage du méthane (SMR) pour produire de l’hydrogène à faible empreinte carbone. Actuellement, le reformage du méthane utilise la combustion de combustibles fossiles, ce qui génère des émissions importantes de CO₂. L’objectif est d’utiliser l’électricité, idéalement issue de sources renouvelables, pour chauffer le procédé, réduisant ainsi son empreinte carbone.

Le projet se concentre sur l’utilisation d’un réacteur à lit fluidisé bouillonnant électrifié (EBFBR) chauffé par effet Joule. Cette méthode permet de générer de la chaleur directement au sein du lit catalytique, améliorant ainsi l’efficacité thermique tout en réduisant les pertes d’énergie. En plus de limiter les émissions de CO₂, ce procédé permet de réduire la taille des réacteurs, facilitant une production décentralisée d’hydrogène.

Le projet comprend l’optimisation du lit catalytique, intégrant du biochar ainsi que des catalyseurs à base de nickel et de ruthénium. Le réacteur sera configuré pour maximiser les rendements d’hydrogène, avec un objectif de 50 g d’H₂/kWh, et garantir une stabilité de 100 heures

LEADER : : Electrified Ebullated Bed Reactor

L’industrie de la pétrochimie et du raffinage s’attaque aux principaux défis du 21ème siècle en contribuant à la réduction des émissions de gaz à effet de serre de 130 sites de raffinage en Europe. Un des moyens envisagés consiste notamment en l’intensification des procédés en concevant des procédés plus compacts via leur électrification. Ce changement de paradigme technologique, notamment en développant des réacteurs catalytiques à lit bouillonnant (ou mobile) chauffé électriquement, permettra de contribuer à la décarbonation de cette industrie très émettrice en gaz à effet de serre.
Les réacteurs à lit bouillonnant électrothermique ont été mis en œuvre pour la production de graphite, et ont atteint un niveau de maturité technologique de 5 (TRL=5). Le chauffage est possible en raison de la conductivité électrique du graphite. ; il joue le rôle de résistance électrique interne libérant ainsi de la chaleur par effet Joule. Pour une application en catalyse hétérogène, le matériau constituant le lit catalytique est plus complexe avec un mélange, plus ou moins intime, de matériau conducteur avec un catalyseur. Dans ce projet nommé LEADER, le matériau composite est une zéolithe mélangée à un biochar issu de la pyrolyse de déchets de la biomasse.
La technologie avancée des réacteurs à lit bouillonnant (ou mobile) électrothermique appliquée aux réactions endothermiques pourrait reformater le secteur de l’industrie pétrochimique. Cette technologie pourrait ainsi être mise en œuvre pour les réactions de craquage des hydrocarbures. La réaction modèle pour évaluer les performances énergétiques, catalytiques et environnementales de cette technologie d’avenir est le craquage du n-butane.

Récupération de H2 de basse qualité par hydrogénation LOHC – H2RECOVER

Le projet H2RECOVER vise à développer une approche innovante et économe en énergie pour la purification et le transport de l’hydrogène (H2) à l’aide de « Liquid Organic Hydrogen Carriers » (LOHC). Le projet s’attaque aux coûts élevés associés à la purification et à la compression de l’hydrogène, qui représentent jusqu’à deux tiers du coût de l’H2, ce qui constitue le principal obstacle à son adoption en tant que source d’énergie propre. Cependant, l’hydrogène impur et à basse pression (Raw-H2) est incompatible avec l’utilisation finale existante de l’H2. Ainsi, le projet explore le potentiel des LOHC, une technologie de transport de l’hydrogène, pour utiliser le Raw-H2 dans l’hydrogénation, en évitant le besoin d’hydrogène pur à haute pression, traditionnellement requis, et en fournissant un LOHC riche en hydrogène prêt au transport, qui serait toujours capable de produire de l’H2 pur lors de la déshydrogénation.
Le cœur de H2RECOVER est le développement de catalyseurs d’hydrogénation à basse pression résistants à l’empoisonnement, basés sur des particules métalliques encapsulées dans des structures zéolitiques. Ces catalyseurs facilitent le épendage d’hydrogène (HSP, Hydrogen Spillover), un mécanisme qui permet l’hydrogénation sélective des LOHC tout en empêchant l’empoisonnement du catalyseur par des impuretés courantes telles que le H2S et le CO. En outre, le projet explore la technologie des liquides poreux, qui améliore la solubilité de l’H2 dans les LOHC, ce qui permettrait de réduire les exigences de pression pour une hydrogénation efficace.
Le projet est divisé en cinq « work packages » (WP), trois scientifiques (WP2 à WP4), un de coordination (WP1) et un autre axé sur la diffusion des résultats du projet (WP5). Le WP2 se concentre sur les principes fondamentaux de l’hydrogénation par HSP, dans le but de trouver les propriétés critiques pour maximiser le HSP dans les zéolites. Le WP3 étudie le rôle des liquides poreux dans l’amélioration de l’absorption d’hydrogène dans le LOHC et son impact sur l’hydrogénation. Le WP4 intègre les données expérimentales des WP2 et WP3 avec des simulations de dynamique moléculaire pour créer un modèle cinétique complet du système visant à identifier les étapes limitantes de la technologie.
Le projet rassemble des équipes de recherche de premier plan de l’IRCELYON (CNRS), du LCS (ENSICAEN) et de l’ENS de Lyon (ENS), garantissant une expertise en catalyse, en science des matériaux et en modélisation informatique. Les résultats de H2RECOVER devraient faire progresser de manière significative la technologie LOHC, ouvrant la voie à des solutions de transport d’hydrogène rentables et évolutives, avec des applications directes dans le secteur des énergies renouvelables.

Pyrolyse catalytique des solides – Pycasso

Ce projet porte sur la pyrolyse catalytique de la biomasse pour produire des composés aromatiques (de type p-xylène, toluène, etc.). Nous proposons de développer une méthodologie pour sélectionner les catalyseurs les plus robustes et les plus sélectifs. Différents catalyseurs seront testés dans des conditions représentatives de la pyrolyse catalytique en lit fluidisé double (LFD). Nous caractériserons leur stabilité en termes de dépôt de coke et régénération, dépôt de minéraux, attrition, etc. Un nouveau réacteur LFD sera construit à l’échelle laboratoire. Sa conception prendra en compte les vitesses apparentes de la pyrolyse de la biomasse et de l’oxydation du carbone et l’hydrodynamique des particules. Le bilan matière obtenu sera inclus dans un modèle sous Aspen Plus du procédé. Un bilan matière et énergie d’un procédé sera déterminé sous Aspen Plus. Une pré-étude économique permettra de guider un éventuel développement d’un démonstrateur.

Analyse en temps réel par spectrométrie de masse haute résolution pour l’optimisation de la pyrolyse catalytique de la biomasse

Les énergies fossiles, le pétrole notamment, ont un impact sur notre environnement. Le rejet de gaz à effet de serre qu’elles induisent contribue au réchauffement climatique actuel. Des énergies neutres en carbone, doivent être développées. La production d’électricité d’origine nucléaire, solaire, hydraulique ou éolienne contribue à la réduction des émissions de gaz à effet de serre mais ne répond que partiellement à la demande énergétique. Certaines de ces solutions sont également, à l’origine de problématiques environnementales et ne peuvent pas totalement se substituer à l’utilisation du pétrole. En effet, le pétrole est également une source de matière première. La pyrolyse de la biomasse permet d’accroitre le potentiel en énergie renouvelable et constitue une source alternative de composés hydrocarbonés pour l’industrie. Par pyrolyse, du CH4 (alternative au gaz naturel), du H2 (filière hydrogène), des bio-huiles et des bio-charbons sont produits. L’enfouissement des bio-chars permettra la séquestration d’une partie du CO2 atmosphérique (bilan négatif vis-à-vis du réchauffement climatique). Les bio-huiles contiennent une large variété de composés organiques principalement oxygénés. Pour vitalisation la filière bioraffinerie, de nouveaux catalyseurs de désoxygénation sont nécessaires pour fournir après pyrolyse catalytique et raffinage, carburants et composés chimiques à forte valeur ajoutée. Afin d’intensifier la recherche de ceux-ci, REALYTIC développera une librairie de catalyseurs et réalisera en haut débit des tests de pyrolyse catalytique de la biomasse. A cette fin, nous développerons un dispositif combinant pyrolyse et analyse on-line des produits de pyrolyse par spectrométrie de masse pour réaliser un screening rapide de catalyseurs de désoxygénation et identifier les plus efficaces. La validation de cette approche sera réalisée par comparaison des résultats obtenus avec la composition de bio-huiles produites par pyrolyse sur lit fluidisé.