Caractérisation des matériaux poreux par Résonance Magnétique Nucléaire
Organisation
Organisation et fonctionnement

Cassandre KOUVATAS
Maître de conférence

Aurélie VICENTE
Maître de conférence
Résponsable de la plateforme

Hussein El Siblani
Ingénieur de Recherche
Le responsable de la plateforme RMN du solide au LCS est Aurélie Vicente, professeur associé.
L’équipement RMN du laboratoire a été renouvelé récemment (2013) avec l’aide des fonds EMC3 Labex et FEDER. Nous possédons maintenant la dernière génération de spectromètres Bruker (400 et 500 MHz advance III HD). Les têtes de sonde RMN à l’état solide nous permettent d’opérer à une vitesse de rotation MAS allant jusqu’à 45 kHz, et en triple résonance (1H/X/Y). Nous possédons une tête de sonde MAS capable de travailler à des températures allant jusqu’à 400°C, et dans des conditions de flux (operando). Nous avons mis en place un système complet pour permettre la production de xénon hyperpolarisé, un gaz qui s’est avéré très intéressant pour la caractérisation des matériaux poreux.
RMN du solide
Analyse approfondie des matériaux solides par RMN.
Analyse structurale
Caractérisation détaillée des matériaux poreux par RMN.
Caractérisation in situ
Mesures en temps réel de matériaux en conditions réelles.
Missions
Former, analyser, maintenir et développer
Un service analytique destiné à tous les utilisateurs du LCS qui ont besoin d’une caractérisation structurelle de leurs matériaux, par exemple après la synthèse ou la modification post-synthèse des matériaux zéolithiques.
Organiser des sessions de formation, en particulier pour les doctorants et les post-doctorants, afin qu’ils acquièrent une autonomie expérimentale complète à court terme.
Maintenir et développer les méthodes de RMN, c’est-à-dire en mettant en œuvre les techniques avancées les plus intéressantes disponibles dans la littérature ou en en développant de nouvelles. Cela permet au service de rester au moins au niveau de l’état actuel de la technique.
équipements
Nos instruments
> WB 400Mhz
Ce spectromètre est principalement dédié à la RMN operando et 129Xe .
- est équipé d’un aimant à large champ ultrasonique.
- La console du spectromètre est une Avance III HD équipée de deux récepteurs indépendants et d’amplificateurs de grande puissance (1 kW).
Il est équipé des sondes suivantes :
- Tête de sonde BBO de 10 mm pour la RMN du xénon
- Tête de sonde à double résonance de 7 mm 1H/X
- MASCAT : Tête de sonde à double résonance 1H/Xde 7 mm conçue pour la catalyse avec des capacités de température et de flux de réactifs élevés.
- Tête de sonde à double résonance de 4 mm 1H/X
- Tête de sonde à triple résonance de 4 mm 1H/X/Y
- Tête de sonde à double résonance de 2,5 mm 1H/X
> NB 500 MHz
Ce spectromètre est principalement dédié à la caractérisation RMN de l’état solide et à la RMN HR-MAS.
- Ce spectromètre est équipé d’un aimant à blindage étroit ultrasonique
- La console du spectromètre est une Avance III HD
Il est équipé des sondes suivantes :
- Tête de sonde TXO de 5 mm pour C/P/H
- Tête de sonde à double résonance de 4 mm H/X
- Tête de sonde HR-MAS de 4 mm H/C
- Tête de sonde à triple résonance de 3,2 mm H/X/Y
- Tête de sonde à triple résonance de 1,9 mm H/X/Y
> Dispositif de déshydratation / prétraitement / adsorption
Ce dispositif permet une déshydratation complète de l’échantillon RMN, et éventuellement l’activation (sous différentes atmosphères gazeuses O2,H2, …) jusqu’à 500 °C. Il permet également de réaliser l’adsorption de molécules sondes jusqu’à 3 bars.
> RMN opérative
Cette configuration permet de faire fonctionner la tête de sonde RMN opérative (MASCAT) :
- Injection de gaz en mode continu ou en mode stop-flow.
- Saturateur et cryostat pour gérer l’injection de molécules sondes (généralement des molécules organiques)
La sonde MASCAT permet de travailler jusqu’à 400°C sous flux de réactifs.
> Hyperpolarisation des gaz rares
Cette installation permet la production de 129Xe avec une polarisation très élevée.
Elle est principalement utilisée pour l’étude du système poreux des matériaux poreux. Il peut également être utilisé pour d’autres applications, par exemple la RMN à l’état de solution.
Recherches
Nos projets
ZeoHyd
- Aide totale de 163 000€
Ce projet a pour objectif le développement de matériaux de stockage respectueux de l’environnement en mettant au point des structures poreuses hybrides d’hydrate de gaz et de zéolithe. Les résultats serviront au stockage des gaz énergétiques, ainsi qu’au captage et à la séquestration du carbone (CSC). Cette dernière problématique concerne toutes les grandes industries – pétrochimie, métallurgie et production de ciment. Le stockage et le transport du gaz naturel, et en particulier du méthane, constituent un problème majeur pour des entreprises telles que TotalEnergies (bien implanté en Normandie), Shell Oil, ExxonMobil. Les matériaux hybrides envisagés pourraient servir au stockage et au transport du biogaz, ce qui est d’un grand intérêt pour la région normande, mais aussi pour toutes les régions agricoles et riches en exploitations. Enfin, le stockage de l’hydrogène est une question qui n’est pas résolue au niveau mondial. Le stockage de l’hydrogène est l’un des objectifs majeurs du présent projet. Toute avancée dans ce domaine permettra de tirer profit du développement rapide de l’économie de l’hydrogène.
- Aide totale de 531k€
Le projet RAPHYD – pour ‘Recherches pour les Applications Energétiques de l’Hydrogène’ – rassemble trois laboratoires académiques et un centre de recherche technologique normands sur le thème de la valorisation énergétique de l’hydrogène, par une approche intégrée s’intéressant à tous les volets de cette valorisation. Des travaux seront ainsi menés sur la production d’hydrogène vert à partir de ressources renouvelables d’une part par des procédés de transformation de biomasse (bois, lin) en gaz combustible à forte teneur en hydrogène et d’autre part par photocatalyse utilisant l’énergie solaire pour la synthèse directe d’hydrogène à partir d’eau. Les procédés de photocatalyse seront aussi évalués pour la transformation d’hydrogène gazeux en des composés liquides pour un transport et un stockage mobile plus performants. L’exploitation de l’hydrogène comme combustible sera étudiée expérimentalement dans des conditions représentatives d’une part de flammes de foyers industriels de combustion et d’autre part de moteurs automobile de dernière génération. L’utilisation de techniques de mesures laser avancées apportera une meilleure connaissance de nouveaux modes de combustion de l’hydrogène associant forte efficacité énergétique et faible impact environnemental, dans le but de favoriser leurs développements et leurs déploiements.
Le projet RAPHYD va renforcer la structuration des activités de recherche menées en Normandie dans le domaine de la valorisation énergétique de l’hydrogène, en cohérence avec les développements socio-économiques et environnementaux de la filière hydrogène de la Région Normandie.
TargetedNanoOnco
Nanoparticles hold great promise for the treatment of glioblastoma by targeting hypoxia and enhancing immune responses. However, following intravenous administration, the amount of nanoparticles reaching the tumor remains limited. Here, we propose grafting moieties that specifically recognize proteins overexpressed in the glioblastoma vasculature and on the surface of immunosuppressive macrophages.
- Aide de l'ANR 509 545 euros
Aujourd’hui, plusieurs processus clés de production de molécules plateformes, comme la conversion du méthanol en oléfines (MTO), le craquage et l’aromatisation, sont réalisés sur des catalyseurs à base de zéolites à haute température (400-700°C). Ces processus sont rapidement désactivés par des dépôts de coke, nécessitant une régénération fréquente des catalyseurs, ce qui augmente les coûts et les émissions de CO2. Dans le projet LIZA, nous proposons une approche innovante pour améliorer la stabilité des catalyseurs en combinant les zéolites avec des métaux liquides (LM).
Bien que des métaux à bas point de fusion (comme le Ga, Bi, In) soient couramment utilisés pour améliorer les catalyseurs métalliques, aucune étude n’a exploré leur application aux catalyseurs non métalliques tels que les zéolites. Des travaux récents au laboratoire UCCS à Lille ont montré que le Ga liquide mélangé au ZSM-5 améliore significativement la stabilité du catalyseur dans les réactions de méthanol en hydrocarbures, augmentant sa durée de vie jusqu’à 14 fois. Le Ga liquide enrobe les cristaux de zéolite, facilitant la désorption du coke des sites acides, bien que cet effet soit principalement limité aux zones intercristallines à cause de l’accès restreint aux pores.
Cet effet peut être renforcé en utilisant des zéolites mésoporeuses et à grands pores développées par le groupe LCS à Caen, permettant un meilleur accès des métaux liquides aux sites actifs. L’élimination du coke par LM sera également étudiée par TEM environnemental in-situ en collaboration avec le groupe IPCMS de Strasbourg.
La synergie des trois groupes de Lille, Caen et Strasbourg, des pôles d’excellence dans la synthèse des zéolites, la catalyse assistée par métaux liquides et les études in-situ, devrait aboutir à de nouveaux matériaux extrêmement efficaces pour des performances catalytiques stables.
- Aide de l'ANR 574 061 euros
La conversion du méthane en molécule de synthèse et carburant chimique a été identifiée comme une action prioritaire pour la décarbonation de l’industrie et la réduction des gaz a effet de serre. Le méthane est un composé abondant, qui représente une véritable bombe climatique, mais qui constitue heureusement une ressource importante d’atomes de carbone et d’hydrogène. Cependant les voies de conversion thermo-catalytique du méthane sont trop énergivores et souffrent d’un manque de sélectivité. Il est donc nécessaire de développer les voies de synthèse à basse température. La conversion photo-assistée du méthane constitue une voie prometteuse de recherche, notamment en utilisant l’énergie solaire, mais l’efficacité des solutions proposées reste trop faible pour l’application au niveau industriel.
PulseCoMeth ambitionne de dépasser les limites des approches conventionnelles en développant une nouvelle stratégie de photoconversion, appelée femtocatalytique, et qui est basée sur un schéma d’activation photo-thermo-catalytic utilisant des impulsions laser ultrabrèves. Dans ce but, le projet PulseCoMeth rassemble un consortium pluridisciplinaire de chimistes et de physiciens associant l’expertise du LASIRE (femtochimie), de l’UCCS (photocatalyse du méthane), du LCS (chimie des matériaux poreux) et de l’IPR (photodynamique thermo-structurale multi-échelle des matériaux). Les principaux objectifs de PulseCoMeth sont (i) l’élaboration de nouveaux nanomatériaux multifonctionnels possédant une activité duale photocatalytic et photothermique, (ii) l’étude par spectroscopie pompe-sonde des processus ultrarapide de photo-activation catalytique et thermique, et (iii) la validation des performances (rendement et sélectivité) de notre nouvelle stratégie femtocatalytique pour la photoconversion du méthane.
- Lauréat du programme Doctorat « Make Our Planet Great Again »
Ce travail vise à mieux comprendre les performances catalytiques de sites spécifiques (sites M-edge, S-edge ou CoMoS) des catalyseurs sulfures et à élucider leurs mécanismes réactionnels pour la réaction de Water Gas Shift (WGS). La caractérisation des sites actifs par adsorption de CO à basse température suivie par la spectroscopie IR (CO/IR) met en évidence que la réactivité de H2O et de CO dépend de la structure des différents sites actifs. Pour les catalyseurs de Mo non promus, les sites des bords M sont sensibles à l’eau et forment des sites Mo(SxOy)zc via une réaction d’échange S-O, tandis que les sites des bords S sont sensibles au CO pour former des lacunes et libérer du COS. Il est ausssi mis en evidence que les sites Mo(SxOy)zc formés in situ ne sont pas réactifs vis-à-vis d’un traitement ultérieur en CO, ce qui démontre que le mécanisme redox conventionnel dans lequel la surface du catalyseur est alternativement oxydée par l’eau/échangée par l’oxygène et réduite par le CO, ne s’applique pas aux catalyseurs sulfures. En outre, les expériences IR operando qui montrent la formation d’especes intermédiaires formiate et sulfure de carbonyle pendant la réaction de WGS, sont en accord avec une voie formiate et un nouveau mécanisme redox via COS. L’extension de l’étude au rôle de l’additif potassium et du promoteur cobalt dans la réaction de WGS montre que les atomes de soufre terminaux sont activés par K et Co, ce qui les fait réagir plus facilement avec CO pour former COS à basse température. Plus important encore, le cobalt, qui facilite la transformation réversible de la phase oxysulfure en sulfure par H2S, peut contribuer à limiter la désactivation du catalyseur pendant la réaction de WGS.
- EU contribution € 2 500 000,00
Controlling defect sites and structural flexibility
Enhanced understanding of nanozeolite formation will lead to rational design
Catalysis is fundamental to most chemical processes, speeding up the rate of reactions but also enhancing their selectivity. Nanocatalysts are typically even more effective than their bulk counterparts thanks to their extremely large surface area-to-volume ratio and their unique and exotic properties. Zeolites, a class of nanoporous crystalline inorganic materials, are among the most versatile nanocatalysts. Releasing their full potential through the rational design of novel nanozeolites will require better understanding of the molecular interactions guiding their crystallisation. The EU-funded ZEOLIghT project intends to do just that and use the knowledge to engineer novel nanozeolites for applications in heterogeneous catalysis.
SENNET’s aim is to develop new, high-quality, low-cost miniature sensors and sensor arrays for the selective detection of VOCs.
Our approach is based on exploiting the adsorption properties of two tuneable porous-material families: metal-organic frameworks (MOFs) and zeolites.
- LCS - CORIA - LOMC
- Ce projet est cofinancé par l’Union européenne et la Région Normandie à hauteur de 122 975 €
- AZZOLINA JURY F.
PIONEER
- LCS - SORBONNE UNIVERSITE
- Contribution de l’UE € 3 826 209,82
- AZZOLINA JURY F.
Le recyclage et la conversion du CO2 en carburants plus écologiques grâce à la catalyse du plasma
Il est essentiel de réduire les émissions de CO2 afin de ralentir le changement climatique, mais ce processus prend du temps pour toutes sortes de raisons. Capter le CO2 émis représente une autre solution pour diminuer les émissions qui atteignent l’atmosphère. Recycler ce CO2 est encore mieux. Les plasmas froids sont des gaz faiblement ionisés dotés d’une petite proportion d’électrons très énergétiques capables d’initier des réactions chimiques avec peu d’énergie. Associer des plasmas à des catalyseurs permettra d’accélérer la cinétique des réactions afin de surmonter les obstacles actuels. Avec le soutien du programme Actions Marie Skłodowska-Curie, le projet PIONEER développe des systèmes de couplage plasma/catalyse innovants pour convertir le CO2 en hydrogène, en méthane, en éthanol ou en méthanol.
- LCS
- 7.07M€ d'aide pour un budget total de 11.79M€
- AZZOLINA JURY F.
GENCOMM will address the energy sustainability challenges of NWE communities through the implementation of smart hydrogen-based energy matrixes. The project validates the maturity of hydrogen technologies by implementing 3 pilot plants that link the 3 main northwest European renewable sources (Solar Power, Wind Power, and Bioenergy) with energy storage and the main forms of energetic demand (Heat, Power and Transportation fuels). Based on the pilot plants; integrated technical and financial simulation models will be developed. Together, both models will form a Decision Support Tool (DST) that provides a roadmap for communities to transition to renewable, hydrogen-based energy matrixes. The final goal of the project is, through the combination of sources and forms of demand, to lead NWE’s road to sustainability while granting hydrogen its position as a commercially viable energy medium for the future.
- LCS - ILV
- Aide de l'ANR 829 952 euros
- BAZIN Philippe
Les normes de plus en plus sévères sur la protection de l’environnement et les inquiétudes sociétales vis-à-vis de la qualité de la vie et d’un développement durable, imposent des contraintes strictes au contrôle des émissions des véhicules équipés de moteurs à combustion interne. Pour faire face à la normative préconisée, des catalyseurs de dépollution des gaz d’échappement sont nécessaires. Actuellement, pour être efficace, un pot catalytique doit atteindre une température de travail d’environ 250°C. Ce dispositif de traitement des émissions polluantes NOx, HC et CO, est, par conséquent, inopérant au démarrage à froid.
Ce projet concerne les catalyseurs de dépollution, à base de platinoïdes, utilisés en traitement des émissions des gaz d’échappement de véhicules à moteurs thermiques. Il vise à obtenir un abaissement de leur température de travail, celle à laquelle se produit la réaction catalytique, ainsi qu’une amélioration de leur stabilité vis-à-vis du vieillissement en température. La conséquence doit être une réduction significative du temps nécessaire, après démarrage du véhicule, à la mise en action du pot catalytique pour en réduire les émissions polluantes non traitées (particulièrement en ville), et ceci de façon durable.
Les catalyseurs sont généralement synthétisés par les méthodes conventionnelles d’échange ou d’imprégnation des précurseurs de platine ou de palladium sur des supports oxydes. Ces méthodes de synthèses ne confèrent généralement pas une dispersion optimale du platine ou du palladium. De plus, les particules métalliques sont assujetties à des phénomènes de coalescence et détachement du support suite au vieillissement du système, ce qui oblige les imprégnateurs à introduire des charges importantes en métaux précieux, cause d’un surcoût significatif du système d’échappement des véhicules. Les constructeurs sont intéressés à étudier, en collaboration avec des laboratoires académiques, un procédé de modification, par bombardement ionique, de la composition et/ou la morphologie de surface des catalyseurs de post-traitement, suite aux résultats très prometteurs fournis par des tests préliminaires. Ces tests ont montré que le bombardement conduit à : 1) une meilleure dispersion de la phase métallique et la création de nanoparticules sur un support en silicium ; 2) une meilleure activité catalytique d’un matériau commercial, mis en forme.
Dans le cadre du projet, ces travaux doivent se poursuivre sur deux fronts :
• La recherche fondamentale (ILV, LCS) : détermination des phénomènes qui régissent la relation entre le bombardement et la dispersion nanométrique selon la nature et l’énergie de l’ion, en relation avec la nature du métal cible. Application à l’activation catalytique des platinoïdes et autres métaux sur supports différents.
• La recherche industrielle (PCA, Renault) : tests et validation du procédé sur prototypes de pots catalytiques portés sur des bancs de tests avec des mélanges synthétiques de gaz et banc moteur dynamique. Etude et développement des moyens de bombardement ionique adaptés à la production industrielle.
BASICAT
- LCS
- ANR-05-JCJC-0256-01 - Budget total de 480k€
- BAZIN Philippe; MAUGE Françoise; THOMAS Karine;
