Le recyclage et la conversion du CO2 en carburants plus écologiques grâce à la catalyse du plasma

Il est essentiel de réduire les émissions de CO2 afin de ralentir le changement climatique, mais ce processus prend du temps pour toutes sortes de raisons. Capter le CO2 émis représente une autre solution pour diminuer les émissions qui atteignent l’atmosphère. Recycler ce CO2 est encore mieux. Les plasmas froids sont des gaz faiblement ionisés dotés d’une petite proportion d’électrons très énergétiques capables d’initier des réactions chimiques avec peu d’énergie. Associer des plasmas à des catalyseurs permettra d’accélérer la cinétique des réactions afin de surmonter les obstacles actuels. Avec le soutien du programme Actions Marie Skłodowska-Curie, le projet PIONEER développe des systèmes de couplage plasma/catalyse innovants pour convertir le CO2 en hydrogène, en méthane, en éthanol ou en méthanol.

GENCOMM will address the energy sustainability challenges of NWE communities through the implementation of smart hydrogen-based energy matrixes. The project validates the maturity of hydrogen technologies by implementing 3 pilot plants that link the 3 main northwest European renewable sources (Solar Power, Wind Power, and Bioenergy) with energy storage and the main forms of energetic demand (Heat, Power and Transportation fuels). Based on the pilot plants; integrated technical and financial simulation models will be developed.  Together, both models will form a Decision Support Tool (DST) that provides a roadmap for communities to transition to renewable, hydrogen-based energy matrixes. The final goal of the project is, through the combination of sources and forms of demand, to lead NWE’s road to sustainability while granting hydrogen its position as a commercially viable energy medium for the future.

Les normes de plus en plus sévères sur la protection de l’environnement et les inquiétudes sociétales vis-à-vis de la qualité de la vie et d’un développement durable, imposent des contraintes strictes au contrôle des émissions des véhicules équipés de moteurs à combustion interne. Pour faire face à la normative préconisée, des catalyseurs de dépollution des gaz d’échappement sont nécessaires. Actuellement, pour être efficace, un pot catalytique doit atteindre une température de travail d’environ 250°C. Ce dispositif de traitement des émissions polluantes NOx, HC et CO, est, par conséquent, inopérant au démarrage à froid.

Ce projet concerne les catalyseurs de dépollution, à base de platinoïdes, utilisés en traitement des émissions des gaz d’échappement de véhicules à moteurs thermiques. Il vise à obtenir un abaissement de leur température de travail, celle à laquelle se produit la réaction catalytique, ainsi qu’une amélioration de leur stabilité vis-à-vis du vieillissement en température. La conséquence doit être une réduction significative du temps nécessaire, après démarrage du véhicule, à la mise en action du pot catalytique pour en réduire les émissions polluantes non traitées (particulièrement en ville), et ceci de façon durable.
Les catalyseurs sont généralement synthétisés par les méthodes conventionnelles d’échange ou d’imprégnation des précurseurs de platine ou de palladium sur des supports oxydes. Ces méthodes de synthèses ne confèrent généralement pas une dispersion optimale du platine ou du palladium. De plus, les particules métalliques sont assujetties à des phénomènes de coalescence et détachement du support suite au vieillissement du système, ce qui oblige les imprégnateurs à introduire des charges importantes en métaux précieux, cause d’un surcoût significatif du système d’échappement des véhicules. Les constructeurs sont intéressés à étudier, en collaboration avec des laboratoires académiques, un procédé de modification, par bombardement ionique, de la composition et/ou la morphologie de surface des catalyseurs de post-traitement, suite aux résultats très prometteurs fournis par des tests préliminaires. Ces tests ont montré que le bombardement conduit à : 1) une meilleure dispersion de la phase métallique et la création de nanoparticules sur un support en silicium ; 2) une meilleure activité catalytique d’un matériau commercial, mis en forme.

Dans le cadre du projet, ces travaux doivent se poursuivre sur deux fronts :

• La recherche fondamentale (ILV, LCS) : détermination des phénomènes qui régissent la relation entre le bombardement et la dispersion nanométrique selon la nature et l’énergie de l’ion, en relation avec la nature du métal cible. Application à l’activation catalytique des platinoïdes et autres métaux sur supports différents.
• La recherche industrielle (PCA, Renault) : tests et validation du procédé sur prototypes de pots catalytiques portés sur des bancs de tests avec des mélanges synthétiques de gaz et banc moteur dynamique. Etude et développement des moyens de bombardement ionique adaptés à la production industrielle.

Les constructeurs automobiles sont confrontés à de fortes contraintes d’émissions de polluants.
En Europe, les normes Euro 5 généraliseront l’utilisation des filtres à particules Diesel en septembre 2009, tandis que les normes Euro 6 imposeront dès 2014
Le projet ATMO propose d’approfondir les connaissances des partenaires du projet sur les catalyseurs déNOx les plus répandus à ce jour : le piège à NOx et les catalyseurs SCR et d’intégrer les connaissances acquises.

Ce projet porte sur la pyrolyse catalytique de la biomasse pour produire des composés aromatiques (de type p-xylène, toluène, etc.). Nous proposons de développer une méthodologie pour sélectionner les catalyseurs les plus robustes et les plus sélectifs. Différents catalyseurs seront testés dans des conditions représentatives de la pyrolyse catalytique en lit fluidisé double (LFD). Nous caractériserons leur stabilité en termes de dépôt de coke et régénération, dépôt de minéraux, attrition, etc. Un nouveau réacteur LFD sera construit à l’échelle laboratoire. Sa conception prendra en compte les vitesses apparentes de la pyrolyse de la biomasse et de l’oxydation du carbone et l’hydrodynamique des particules. Le bilan matière obtenu sera inclus dans un modèle sous Aspen Plus du procédé. Un bilan matière et énergie d’un procédé sera déterminé sous Aspen Plus. Une pré-étude économique permettra de guider un éventuel développement d’un démonstrateur.

Le projet PROMIZE se consacre au développement innovant de matériaux hybrides zéolithe/MOF-polymère par le biais d’une nouvelle approche de photopolymérisation. Sa mission principale est de concevoir des membranes hybrides à matrice mixte (MMM) avancées qui sont mécaniquement, thermiquement et chimiquement stables, offrant des solutions rentables et performantes pour l’élimination du CO2 et la purification des gaz riches en CH4 et en H2. Ces objectifs se basent sur la réalité des conditions industrielles, souvent ignorées. PROMIZE utilise une approche multidisciplinaire, incorporant des stratégies de synthèse innovantes telles que les nanozéolithes sans agent structurant et les MOF les plus prometteurs alliées à la caractérisation avancée des matériaux complexes. Il vise à (i) concevoir des MMM hybrides innovantes et optimisées en termes de capacité, sélectivité et efficacité en séparation, (ii) utiliser des outils de caractérisation avancés pour obtenir des données très précises et fiables à l’échelle du laboratoire, (iii) évaluer les performances de séparation et le comportement mécanique dans des conditions réalistes, en établissant des marqueurs clairs, et (iv) rationaliser le trilemme synthèse-propriétés-performance. Ce projet introduit un nouveau procédé de photopolymérisation qui permet d’accélérer la préparation des membranes, de contrôler précisément leurs dimensions, de former des multicouches et de varier leur épaisseur. Cette innovation a le potentiel pour révolutionner la préparation des membranes et élargir leur utilisation industrielle. PROMIZE opère à deux niveaux, avec une preuve de concept éprouvée à l’échelle du laboratoire et une stratégie multidisciplinaire hautement complémentaire. PROMIZE s’inscrit dans le cadre des efforts mondiaux visant à faire progresser les processus de séparation, en s’attaquant à la production de gaz purs et à l’atténuation des gaz à effet de serre, tout en favorisant une efficacité énergétique et une durabilité accrues

L’ammoniac est un ingrédient clé des engrais et un composant essentiel dans la production de produits chimiques (urée, sels d’ammonium, etc.), avec une production mondiale de plus de 220 millions de tonnes par an. Grâce aux progrès réalisés dans la production d’hydrogène par électrolyse, l’ammoniac est désormais considéré comme un vecteur de transport de l’hydrogène en raison de sa densité énergétique élevée (5,2 kWh/kg) et de sa forte teneur en hydrogène (17,6 % en poids), ainsi que du fait qu’il est facile à décomposer et à récupérer.

Actuellement, plus de 96 % de l’ammoniac est produit par le procédé Haber-Bosch, un procédé énergivore nécessitant des conditions sévères (T > 500°C, P > 150 bar). Ce procédé représente 2,4 % de la consommation mondiale de combustibles fossiles, avec une empreinte carbone annuelle de 1,2 % des émissions mondiales de CO₂.

Le présent projet porte sur le développement technologique de nouvelles formulations performantes de matériaux catalytiques nanodispersés et nanostructurés pour la chimie de spécialités (à partir de carbone renouvelable) et l’environnement.

Des études préliminaires réalisées par certains partenaires de ce projet ont montré que des systèmes simples ou mixtes (contenant Ln ou Mg) dispersés et/ou supportés en surface d’un oxyde nanostructuré (mésoporeux) se révèlent être particulièrement intéressants pour les applications visées.

Le premier objectif de ce projet concerne donc l’élaboration par des méthodes de préparation originales de matériaux nanostructurés stables, en portant une attention particulière au contrôle de la dispersion des sites basiques actifs et de la surface des solides à l’échelle nanométrique, de manière à conduire à une sélectivité totale.

En outre, afin que certains des solides préparés à l’échelle du laboratoire puissent trouver des applications catalytiques dans des conditions acceptables industriellement, la transposition des synthèses des nanopoudres les plus performantes à l’échelle pilote, ainsi que leur mise en forme, constituera une partie importante de ce projet.

En effet, la transposition des préparations à grande échelle et une mise en forme appropriée des matériaux doivent être réalisées sans modification de leurs propriétés intrinsèques. Nous prévoyons également d’étudier la conception d’un nouveau réacteur catalytique à l’échelle pilote pour les applications envisagées.

Par ailleurs, la caractérisation approfondie des propriétés de surface des catalyseurs synthétisés par l’ensemble des partenaires et la compréhension du mode d’action de ces solides seront déterminantes. De telles analyses (porosité, dispersion et localisation de la phase active, propriétés acido-basiques,…) à l’échelle nanométrique sont absolument nécessaires afin de valider les formulations de catalyseurs (reproductibilité des préparations) et de corréler les caractéristiques intrinsèques des solides nanostructurés à leurs performances catalytiques.

Ces matériaux élaborés et mis en forme seront évalués dans des conditions les plus représentatives de réactions de conversion sélective du Glycérol en dérivés à haute valeur ajoutée (monoglycérides, polyglycérols, esters de polyglycérols, carbonate de glycérol).

Le glycérol est le coproduit de la méthanolyse ou de l’éthanolyse des huiles végétales, réactions mises en œuvre pour l’obtention de BIOCARBURANTS. Compte tenu de l’accroissement de la production de biocarburants, celle de glycérol pourrait atteindre plus de 1,2 millions de tonnes en 2010, alors qu’elle n’était que de 800 000 tonnes en 1998.

De ce fait la multivalorisation du glycérol doit donc être assurée de façon à conforter la balance économique de la filière biocarburant. – Les productions envisagées à l’échelle européenne de tous ces composés à haute valeur ajoutée sont de l’ordre de 10 à 50000 tonnes/an.

A major challenge facing European industry involves the development of more specific, energy saving processes with less environmental impact. The recent development of Metal Organic Frameworks (MOFs) may prove a major milestone in achieving these goals. MACADEMIA project is an extension to an FP6 STREP (DeSANNS) which highlighted some MOF materials for CO2 capture and storage. It will expand and continue this work on a much larger scale. The three Total branches will focus on bringing MOFs to key market sectors – gas separation and storage, liquid separation and catalysis. The Total-led consortium, with 11 academic partners from across EU, one leading South Korean partner, among world leaders among their particular domain of MOF science, will be contributing to the project, with a dedicated management partner. MACADEMIA intends to produce new MOFs and optimise those already of promising interest, characterise MOFs using specialised techniques, test MOFs using a three-tiered process, use predictive modelling and demonstrate the use of MOFs in key industrial processes. It will target separation processes in gas / vapour phase (propene/propane, acid gases separation, CO2 and H2 purification), in liquid phase (xylene separations, recovery of N- and/or S-compounds from hydrocarbons), and in catalysis (Lewis-acid MOFs as catalysts for epoxide polymerization, redox-active MOFs as catalysts for hydrocarbon autoxidation). Several of MACADEMIA’s targets are expected to reach pilot scale whereas a blue sky approach will be taken for others giving room for innovation and step change. An attractive project, it is open to young researchers with industrially coordinated research to counterbalance competition from USA and Japan and able to contribute to a strong ERA.

The next few decades are likely to witness a gradual shift from an economy strongly based on crude oil to more diverse sources of energy and chemicals. Hydrocarbons, obviously remain essential for many areas of chemistry. However, synthetic hydrocarbons can be derived from methanol and ethanol via the so-called METH (Methanol/Ethanol to Hydrocarbons conversion) processes. The implementation of an economically-viable methanol economy will however depend on the development of new or improved catalytic processes and more efficient catalysts.

The main objective of the « HiZeCoke » project is to understand the detailed relationships between the textural and acidic properties of hierarchical porous zeolites and their catalytic performances, in particular the resistance to deactivation by carbonaceous deposits. The modeling of the activity of hierarchical porous materials and their mode of deactivation is of paramount importance for a rational design of improved METH catalysts.

This important topic is currently studied by many foreign groups and a few papers have recently been published on this subject. However, the overall understanding of the properties of such materials is still very sketchy. A number of key questions remain to be answered, for instance:
• Is the catalytic activity improvement a mere consequence of the mesoporosity created?
• What is the effect of the synthesis or post synthesis procedures on the nature, quantity and location of defects in zeolite framework (silanol nests, extra-framework Al, distribution of Al between the micro- and mesoporous networks …)?
• What is the role of the external and mesoporous surfaces on the performances?
• What is the relative role of the mesopores on the coke formation and its nature?
• How is the adsorption and diffusion of reactants/products affected by the newly created mesoporosity ?
• To which extent is there a modification of the acidic properties (concentration, strength, location) during the creation of mesopores?
• How many active sites are working during the catalytic reaction on the various catalysts?
• Is it possible to control and engineer the size of the mesopore in post synthesis treatments like desilication?

Designing model materials with controlled external surface activity and active sites distribution will help to answer these crucial questions. Namely, we will have to provide a clear distinction between external (i.e., formed in the mesoporous or external crystal surface) and internal coke (inside the micropores) and their relative impact on the performance of the catalyst. This will result in a further improvement of the catalyst performances (time on stream, conversion and selectivity). In the course of the project, we expect that catalytic testing, coke analysis and combined spectroscopic approaches to understand the origin of catalyst deactivation will greatly help designing efficient, stable and selective catalyst for METH reactions.

Quelques importantes réactions industrielles impliquent l’utilisation de catalyseurs avec une quantité adéquate de sites acides ou basiques de force ajustée pour donner sélectivement les produits désirés. La présence de sites de nature opposée (acides et basiques) sur la surface des catalyseurs de ces réactions en grève la sélectivité. Par exemple, la formation d’acétol à partir de glycérol est catalysée sur sites basiques, tandis que la déshydratation du glycérol en acroléine est favorisée sur sites acides, les deux produits étant toujours détectés en proportions variables lors de la conversion du glycérol. Dans ce projet, nous allons examiner une réaction d’une grande importance pour augmenter le potentiel de la chimie ex-biomasse : la synthèse des alcools de Guertbet, c-à-d la synthèse d’alcools lourds à partir d’alcools légers, laquelle implique, entre autres, des sites basiques. Cependant, quelque soit le catalyseur, les deux types de sites coexisteront invariablement et il est ainsi nécessaire de contrôler non seulement la force et la quantité des sites désirés (basiques) mais aussi le nombre, la force, l’action des sites non désirés (fortement acides). Dans ce contexte, il reste encore à acquérir de manière précise une grande quantité de données sur les sites acides et basiques des catalyseurs afin d’en optimiser adéquatement en retour la formulation et ainsi en améliorer la sélectivité. Les données acquises dans ce projet seront non seulement utilisées pour la synthèse de Guerbet, mais pourront aussi être profitablement transposées à toute réaction impliquant des fonctions acido-basiques. Progrès attendu: Le progrès scientifique va tout d’abord consister en la caractérisation poussée et complète des propriétés acido-basiques de diverses familles de catalyseurs en relation avec leur comportement catalytique. Conventionnellement, pour une réaction impliquant un type de sites (par ex. acides), les développements envisagés sont souvent limités à l’ajustement spécifique de ces sites et rarement à la limitation de l’action de leurs homologues de nature opposée (par ex. basiques) qui sont inévitablement présents. Le concept original développé dans ce projet considère concomitamment les deux types de sites, en une nouvelle approche rationalisée de l’optimisation des systèmes catalytiques. De plus, générer du propanol et de l’isobutanol à partir d’éthanol et de méthanol issus de la biomasse est une nouvelle et originale variante de la réaction de Guerbet, tout en étant d’un intérêt industriel majeur si l’on considère le contexte actuel de promotion de la chimie durable. Par ailleurs, un équipement de tests en parallèle possédant jusqu’à 8 réacteurs sera développé. Sa commercialisation à un prix d’environ 100 keuros (soit bien en dessous des prix du marché) est envisagée après démonstration de ses capacités dans le cadre de ce projet, afin de le proposer à la communauté scientifique. Principaux livrables: De nouveaux catalyseurs finement caractérisés et optimisés pour la réaction cible seront développés. A la fin de ces travaux, ces catalyseurs ainsi que les différentes familles de catalyseurs envisagées possédant diverses propriétés acido-basiques seront rendus disponibles comme matériaux de référence pour d’autres réactions catalytiques acido-basiques. Pour ce faire, une base de données rassemblant les propriétés de chaque catalyseur sera créée et disponible en ligne sur Internet. Cette base de données inclura les propriétés acido-basiques des catalyseurs associées à leurs performances dans les réactions sélectionnées, ainsi que leurs procédures de synthèse. Comme mentionné plus haut, les produits chimiques cibles issus de cette chimie de Guerbet innovante sont le propanol et l’isobutanol. De plus, la réaction de conversion du glycérol utilisée ici comme réaction test générera aussi des produits d’un grand intérêt industriel (acroléine et acétol) qui devraient déboucher sur des applications commerciales.