Les carbonates sont au cœur de l’environnement, dans les coraux, les coquillages, les calcaires. Ils sont une version solide du gaz carbonique. Leur chimie de surface est encore mal connue. Même pour le LCS, expert dans l’étude de surface des solides, les carbonates restent un sujet difficile car leur surface est très faible et leur fragilité ne leur permet pas de supporter les traitements nécessaires. Une nouvelle famille de carbonates de très haute surface pourrait faciliter ces études en permettant l’adsorption de grandes quantités de molécules. Les plasmas à basse température devraient permettre la préparation et le
nettoyage des carbonates pour les études en spectroscopie infrarouge. On pourra alors comprendre la chimie et les processus naturels qui se produisent à la surface et au contact des carbonates dans de nombreux domaines différents (croissance des coraux et des coquillages, vieillissement des pierres de construction, stockage profond du CO2, traitement de l’eau et l’éliminaƟon des polluants…). La méthode de traitement par plasma pourra être
étendue à tous solides fragiles ou ne supportant pas de température élevée pour leur étude scientifique et leur utilisation dans l’industrie. Une fois cette méthode mise au point, de nouvelles applications commerciales de carbonates poreux pourront être proposées avec des partenaires industriels du domaine agroalimentaire et un financement sera demandé à l’ANR avec l’appui du pôle de compétitivité Valorial.

Les constructeurs automobiles sont confrontés à de fortes contraintes d’émissions de polluants.
En Europe, les normes Euro 5 généraliseront l’utilisation des filtres à particules Diesel en septembre 2009, tandis que les normes Euro 6 imposeront dès 2014
Le projet ATMO propose d’approfondir les connaissances des partenaires du projet sur les catalyseurs déNOx les plus répandus à ce jour : le piège à NOx et les catalyseurs SCR et d’intégrer les connaissances acquises.

Les normes de plus en plus sévères sur la protection de l’environnement et les inquiétudes sociétales vis-à-vis de la qualité de la vie et d’un développement durable, imposent des contraintes strictes au contrôle des émissions des véhicules équipés de moteurs à combustion interne. Pour faire face à la normative préconisée, des catalyseurs de dépollution des gaz d’échappement sont nécessaires. Actuellement, pour être efficace, un pot catalytique doit atteindre une température de travail d’environ 250°C. Ce dispositif de traitement des émissions polluantes NOx, HC et CO, est, par conséquent, inopérant au démarrage à froid.

Ce projet concerne les catalyseurs de dépollution, à base de platinoïdes, utilisés en traitement des émissions des gaz d’échappement de véhicules à moteurs thermiques. Il vise à obtenir un abaissement de leur température de travail, celle à laquelle se produit la réaction catalytique, ainsi qu’une amélioration de leur stabilité vis-à-vis du vieillissement en température. La conséquence doit être une réduction significative du temps nécessaire, après démarrage du véhicule, à la mise en action du pot catalytique pour en réduire les émissions polluantes non traitées (particulièrement en ville), et ceci de façon durable.
Les catalyseurs sont généralement synthétisés par les méthodes conventionnelles d’échange ou d’imprégnation des précurseurs de platine ou de palladium sur des supports oxydes. Ces méthodes de synthèses ne confèrent généralement pas une dispersion optimale du platine ou du palladium. De plus, les particules métalliques sont assujetties à des phénomènes de coalescence et détachement du support suite au vieillissement du système, ce qui oblige les imprégnateurs à introduire des charges importantes en métaux précieux, cause d’un surcoût significatif du système d’échappement des véhicules. Les constructeurs sont intéressés à étudier, en collaboration avec des laboratoires académiques, un procédé de modification, par bombardement ionique, de la composition et/ou la morphologie de surface des catalyseurs de post-traitement, suite aux résultats très prometteurs fournis par des tests préliminaires. Ces tests ont montré que le bombardement conduit à : 1) une meilleure dispersion de la phase métallique et la création de nanoparticules sur un support en silicium ; 2) une meilleure activité catalytique d’un matériau commercial, mis en forme.

Dans le cadre du projet, ces travaux doivent se poursuivre sur deux fronts :

• La recherche fondamentale (ILV, LCS) : détermination des phénomènes qui régissent la relation entre le bombardement et la dispersion nanométrique selon la nature et l’énergie de l’ion, en relation avec la nature du métal cible. Application à l’activation catalytique des platinoïdes et autres métaux sur supports différents.
• La recherche industrielle (PCA, Renault) : tests et validation du procédé sur prototypes de pots catalytiques portés sur des bancs de tests avec des mélanges synthétiques de gaz et banc moteur dynamique. Etude et développement des moyens de bombardement ionique adaptés à la production industrielle.

Le LCS a bâti sa réputation sur la spectroscopie infrarouge operando, c’est-à-dire sur l’observation du matériau dans les conditions de fonctionnement. Le LCS occupe une place unique dans l’étude des catalyseurs et adsorbants pour la production de carburant, la dépollution automobile, et dans le domaine des bio-ressources. Le dérèglement climatique a stimulé l’intérêt porté à la valorisation de la biomasse non alimentaire dite de deuxième génération. Le traitement thermochimique et le raffinage de cette biomasse conduit à l’obtention de biocarburant présentant des structures chimiques très proches des carburants issus de source fossile mais contenant des impuretés oxygénées dont les teneurs peuvent atteindre quelques pourcents. L’objectif du projet BIOCAR est de développer une méthode de purification sélective de ces biocarburants pour atteindre un niveau d’oxygénés acceptable en terme de performance énergétique et d’émission gazeuse et particulaire des véhicules.

Composites tout CELLulose et matériaux à changement de PHase pour l’Isolation

Le projet CELLPHI vise à développer et caractériser des matériaux composites cellulose – matériau à changement de phase (MCP) en vue d’applications en isolation thermique. L’idée est de développer des matériaux biosourcés et biodégradables, à faible empreinte environnementale. De surcroît, en cours d’utilisation, de tels matériaux permettraient de récolter de manière passive des énergies thermiques dites de basse intensité, ce qui du point de vue de la thermodynamique globale permet de réelles économies d’énergies. CELLPHI se décline sur deux axes fortement couplés, chacun étant centré sur l’expertise d’un des laboratoires partenaires (LOMC et LCS). Le premier axe, piloté par le LOMC (Université le Havre Normandie), se concentrera sur la fabrication de matériaux cellulosiques dits « composites tout-cellulose » dans lesquels un matériau à changement de phase sera incrusté. Le composite sera créé sous la forme d’un filament continu par une technique de wet-spinning, technique utilisée actuellement pour la production de la fibre de type rayon (ou viscose). Les caractérisations structurales incluront la diffraction des rayons X, la diffusion des RX aux petits angles (SAXS), la microscopie à force atomique en milieu liquide et la microscopie optique polarisée en température pour contrôler la stabilité du matériau. Le second axe sera piloté par le LCS (Université Caen Normandie/ENSICAEN) et centré sur l’utilisation de techniques de spectroscopie avancées et d’analyses thermiques. Il s’agira d’une part d’établir des relations formulation-structure-performances à l’aide de techniques d’apprentissage automatique, et d’autre part de comprendre les étapes de fabrication liées aux aspects diffusifs de l’étape d’inclusion du MCP dans la matrice à l’état pâteux (spectroscopie RMN de diffusion), ainsi que d’analyser les performances du composite produit par un cyclage thermique et une approche combinée IR-DSC operando.
Les laboratoires ouvrent donc un appel à candidature pour deux thèses, l’une au LOMC et l’autre au LCS. Ces deux thèses seront fortement couplées et une réelle interaction entre les deux axes sera prépondérante pour la bonne réussite du projet. A titre d’exemple, les aspects diffusifs des états intermédiaires présents dans les étapes de fabrication seront par exemple examinés dans chacun des deux laboratoires par deux techniques complémentaires : le SAXS et la RMN de diffusion. Aussi, outre un solide bagage en physico-chimie des polymères et/ou sur l’une des techniques susmentionnées, les candidats devront pouvoir interagir de manière très fréquente entre eux/elles. Ce projet est financé par le laboratoire d’excellence LABEX EMC3 (Energy Materials Clean Combustion Center), et des déplacements dans des conférences internationales sont prévus. Le projet débutera en septembre 2022 et les thèses seront d’une durée de 36 mois.

Les catalyseurs d’oxydation utilisés dans la motorisation Diesel (DOC) ont été développés pour oxyder le CO et les hydrocarbures. L’oxydation du NO est aussi considérée pour atteindre le ratio NO2/NOx appropriés pour le système aval de Réduction Catalytique Sélective (SCR) des NOx par l’ammoniac ou l’urée.
Le consortium CORAL a pour but d’ajuster judicieusement la composition chimique, la structure cristalline, la texture, la mobilité et le stockage de l’oxygène des oxydes à base de Ce/Zr/Pr afin de concevoir des catalyseurs DOC et SCR plus efficaces et plus robustes que ceux décrits dans l’état de l’art. Compte tenu de la bonne connaissance par le consortium du diagramme de phases CeO2-ZrO2-PrOx, deux principales familles d’oxydes peuvent être considérées. La première est riche en (Ce,Pr) et contient majoritairement du Pr4+ et est de ce fait adaptée à la catalyse d’oxydation DOC. La seconde est riche en Zr avec un fort taux de Pr3+ et représente les catalyseurs de réduction SCR.
Le premier objectif du projet CORAL est d’optimiser le taux de Pr en explorant plus en détails le diagramme de phases CeO2-ZrO2-PrOx. Le deuxième objectif est d’introduire directement les métaux précieux (PGM) par des réactions hydrothermales durant la synthèse des oxydes complexes afin de contrôler le taux et la nature des PGM dans les processus d’oxydation DOC. Le troisième objectif est de stabiliser un faible taux de Fe2+/Fe3+ qui se comporte comme un acide de Lewis au sein du réseau à base de terres rares et de Zr et permettre ainsi d’améliorer l’efficacité lors de la réduction SCR. Afin de limiter les risques, d’optimiser les surfaces spécifiques, la pureté des phases et la stabilité thermique, les voies hydrothermales sont préférentiellement choisies pour incorporer des métaux de transition dans les réseaux d’oxydes à base de terres rares. D’autres métaux de transitions comme le Nb5+ en tant qu’acide de Lewis seront aussi évalués.
L’activité catalytique des systèmes PGM supportés sur des matrices oxydes pour la combustion des hydrocarbures est fortement liée à la mobilité de l’oxygène au sein du réseau d’oxyde. Dans un quatrième objectif, la mobilité de l’oxygène dans des conditions réelles d’utilisation des catalyseurs sera évaluée à partir de méthodes complémentaires mettant en oeuvre des pastilles denses ou des poudres de grande surface spécifique. Dans un cinquième objectif autour des composites PGM/oxydes riches en (Ce,Pr), trois réactions d’oxydation pour évaluer les performances DOC seront suivies : l’oxydation du CO, du propane et du NO alors que pour les phases riche en Zr, les performances Urée-SCR seront mesurées dans des conditions réelles à l’échelle du laboratoire. Finalement, dans un dernier objectif, ces catalyseurs innovants seront caractérisés à l’aide de techniques performantes comme la microscopie électronique environnementale (E-TEM) pour analyser et comprendre l’interaction PGM/oxyde à l’échelle nano ou encore les spectroscopies IR/Raman en mode Operando afin d’évaluer les propriétés de nouveaux catalyseurs DOC et SCR dans des conditions réelles d’utilisation.
Quatre ‘Work Package’ interdépendants sont proposés autour de quatre partenaires académiques (ICMCBordeaux, IC2MPoitiers, IRCELYON, LCS-ENSICaen).
Le projet CORAL s’inscrit bien dans le Défi 3 lié à ‘Stimuler le renouveau industriel’ avec le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes pour la protection de notre environnement. De plus, ce projet colle idéalement avec les objectifs de l’orientation 14 : ‘Conception de nouveaux matériaux’.
Le groupe PSA en tant que constructeur automobile a un fort intérêt pour la recherche fondamentale dans ce domaine et en particulier les percées technologiques ciblées. En cas de succès, PSA sera sollicité pour valoriser les résultats du consortium CORAL et évaluer les catalyseurs innovants les plus efficaces dans des conditions réelles de fonctionnement.

Avec un pôle très fort en spectroscopie infrarouge (IR), mais aussi en RMN et en spectroscopie Raman, le LCS occupe une place unique dans le domaine de la dépollution automobile, dans la production d’énergie et dans le domaine des bioressources. Le projet DRUID vise à développer un nouveau type de spectromètre IR operando permettant d’atteindre une résolution temporelle particulièrement élevée afin de mieux comprendre les mécanismes réactionnels de dépollution catalytique.

Évolution des Oxides de GALlium dans des zéolites de type MFI par des méthodes in-situ et OPERando

La transition énergétique conduit les industriels du secteur pétrolier à faire évoluer leurs procédés dédiés à la production de carburants vers celle de synthons tels que les oléfines légères et les aromatiques (BTX). Cette mutation nécessite en autre le développement des nouveaux catalyseurs bifonctionnels à base d’oxyde métallique et de zéolithes. Les zéolithes dopées par des métaux, et plus spécifiquement par du gallium, ont prouvé leur efficacité pour les réactions d’intérêts de déshydro-aromatisation d’alcanes légers. Les oxydes de gallium sont des espèces mobiles dont leur diffusion et réactivité vis-à-vis des hydroxyles de la zéolithe dépendent de la température et du caractère réducteur ou oxydant du milieu réactionnel. La quantification des coefficients de diffusion, des vitesses de réaction et de désactivation, complétée par la détermination de la nature et localisation des espèces de gallium au cours du cycle de vie du catalyseur (prétraitement/réaction/régénération) est indispensable pour le développement de catalyseurs idéaux dédiés à production de BTX.

Le projet GALOPER vise à fournir une vue complète de l’évolution des espèces de gallium dans une zéolithe MFI soumis à différentes atmosphères et à des températures élevées. L’étude repose sur la complémentarité entre l’utilisation de techniques in-situ et operando de pointe. Expérimentalement, GALOPER se concentrera sur les altérations dynamiques de la structure et des propriétés chimiques du gallium lors : (i) du prétraitement sous dihydrogène, (ii) de la conversion du propane et (iii) de la régénération sous air.

La stratégie proposée consiste à utiliser des techniques in-situ et operando complémentaires, telles que la TEM environnementale (ETEM), FTIR et la RMN. L’ETEM fournira des informations précieuses sur l’évolution de la microstructure (taille des nanoparticules, localisation et dispersion) avec une résolution atomique, alors que le spectroscopie FTIR donnera l’évolution des groupes hydroxyles. Les expériences in-situ et operando de spectroscopie avancée fourniront une représentation précise des processus physiques et chimiques se produisant sur les catalyseurs bifonctionnels Ga/MFI.

GENCOMM will address the energy sustainability challenges of NWE communities through the implementation of smart hydrogen-based energy matrixes. The project validates the maturity of hydrogen technologies by implementing 3 pilot plants that link the 3 main northwest European renewable sources (Solar Power, Wind Power, and Bioenergy) with energy storage and the main forms of energetic demand (Heat, Power and Transportation fuels). Based on the pilot plants; integrated technical and financial simulation models will be developed.  Together, both models will form a Decision Support Tool (DST) that provides a roadmap for communities to transition to renewable, hydrogen-based energy matrixes. The final goal of the project is, through the combination of sources and forms of demand, to lead NWE’s road to sustainability while granting hydrogen its position as a commercially viable energy medium for the future.

Quelques importantes réactions industrielles impliquent l’utilisation de catalyseurs avec une quantité adéquate de sites acides ou basiques de force ajustée pour donner sélectivement les produits désirés. La présence de sites de nature opposée (acides et basiques) sur la surface des catalyseurs de ces réactions en grève la sélectivité. Par exemple, la formation d’acétol à partir de glycérol est catalysée sur sites basiques, tandis que la déshydratation du glycérol en acroléine est favorisée sur sites acides, les deux produits étant toujours détectés en proportions variables lors de la conversion du glycérol. Dans ce projet, nous allons examiner une réaction d’une grande importance pour augmenter le potentiel de la chimie ex-biomasse : la synthèse des alcools de Guertbet, c-à-d la synthèse d’alcools lourds à partir d’alcools légers, laquelle implique, entre autres, des sites basiques. Cependant, quelque soit le catalyseur, les deux types de sites coexisteront invariablement et il est ainsi nécessaire de contrôler non seulement la force et la quantité des sites désirés (basiques) mais aussi le nombre, la force, l’action des sites non désirés (fortement acides). Dans ce contexte, il reste encore à acquérir de manière précise une grande quantité de données sur les sites acides et basiques des catalyseurs afin d’en optimiser adéquatement en retour la formulation et ainsi en améliorer la sélectivité. Les données acquises dans ce projet seront non seulement utilisées pour la synthèse de Guerbet, mais pourront aussi être profitablement transposées à toute réaction impliquant des fonctions acido-basiques. Progrès attendu: Le progrès scientifique va tout d’abord consister en la caractérisation poussée et complète des propriétés acido-basiques de diverses familles de catalyseurs en relation avec leur comportement catalytique. Conventionnellement, pour une réaction impliquant un type de sites (par ex. acides), les développements envisagés sont souvent limités à l’ajustement spécifique de ces sites et rarement à la limitation de l’action de leurs homologues de nature opposée (par ex. basiques) qui sont inévitablement présents. Le concept original développé dans ce projet considère concomitamment les deux types de sites, en une nouvelle approche rationalisée de l’optimisation des systèmes catalytiques. De plus, générer du propanol et de l’isobutanol à partir d’éthanol et de méthanol issus de la biomasse est une nouvelle et originale variante de la réaction de Guerbet, tout en étant d’un intérêt industriel majeur si l’on considère le contexte actuel de promotion de la chimie durable. Par ailleurs, un équipement de tests en parallèle possédant jusqu’à 8 réacteurs sera développé. Sa commercialisation à un prix d’environ 100 keuros (soit bien en dessous des prix du marché) est envisagée après démonstration de ses capacités dans le cadre de ce projet, afin de le proposer à la communauté scientifique. Principaux livrables: De nouveaux catalyseurs finement caractérisés et optimisés pour la réaction cible seront développés. A la fin de ces travaux, ces catalyseurs ainsi que les différentes familles de catalyseurs envisagées possédant diverses propriétés acido-basiques seront rendus disponibles comme matériaux de référence pour d’autres réactions catalytiques acido-basiques. Pour ce faire, une base de données rassemblant les propriétés de chaque catalyseur sera créée et disponible en ligne sur Internet. Cette base de données inclura les propriétés acido-basiques des catalyseurs associées à leurs performances dans les réactions sélectionnées, ainsi que leurs procédures de synthèse. Comme mentionné plus haut, les produits chimiques cibles issus de cette chimie de Guerbet innovante sont le propanol et l’isobutanol. De plus, la réaction de conversion du glycérol utilisée ici comme réaction test générera aussi des produits d’un grand intérêt industriel (acroléine et acétol) qui devraient déboucher sur des applications commerciales.

H2 est devenue l’une des sources d’énergie les plus prometteuses car elle réduit les émissions de CO2, améliore la qualité de l’air, réduit les importations de combustibles fossiles et les coûts et s’applique dans tous les secteurs. Cependant, l’hydrogène a une très faible densité, son transport et son stockage sécurisé sont extrêmement difficiles et coûteux. Dans ce contexte, les transporteurs d’hydrogène organique liquide (Liquid organic hydrogen carriers, LOHC) sont hautement souhaitables comme forme de stockage chimique de l’H2.

The next few decades are likely to witness a gradual shift from an economy strongly based on crude oil to more diverse sources of energy and chemicals. Hydrocarbons, obviously remain essential for many areas of chemistry. However, synthetic hydrocarbons can be derived from methanol and ethanol via the so-called METH (Methanol/Ethanol to Hydrocarbons conversion) processes. The implementation of an economically-viable methanol economy will however depend on the development of new or improved catalytic processes and more efficient catalysts.

The main objective of the « HiZeCoke » project is to understand the detailed relationships between the textural and acidic properties of hierarchical porous zeolites and their catalytic performances, in particular the resistance to deactivation by carbonaceous deposits. The modeling of the activity of hierarchical porous materials and their mode of deactivation is of paramount importance for a rational design of improved METH catalysts.

This important topic is currently studied by many foreign groups and a few papers have recently been published on this subject. However, the overall understanding of the properties of such materials is still very sketchy. A number of key questions remain to be answered, for instance:
• Is the catalytic activity improvement a mere consequence of the mesoporosity created?
• What is the effect of the synthesis or post synthesis procedures on the nature, quantity and location of defects in zeolite framework (silanol nests, extra-framework Al, distribution of Al between the micro- and mesoporous networks …)?
• What is the role of the external and mesoporous surfaces on the performances?
• What is the relative role of the mesopores on the coke formation and its nature?
• How is the adsorption and diffusion of reactants/products affected by the newly created mesoporosity ?
• To which extent is there a modification of the acidic properties (concentration, strength, location) during the creation of mesopores?
• How many active sites are working during the catalytic reaction on the various catalysts?
• Is it possible to control and engineer the size of the mesopore in post synthesis treatments like desilication?

Designing model materials with controlled external surface activity and active sites distribution will help to answer these crucial questions. Namely, we will have to provide a clear distinction between external (i.e., formed in the mesoporous or external crystal surface) and internal coke (inside the micropores) and their relative impact on the performance of the catalyst. This will result in a further improvement of the catalyst performances (time on stream, conversion and selectivity). In the course of the project, we expect that catalytic testing, coke analysis and combined spectroscopic approaches to understand the origin of catalyst deactivation will greatly help designing efficient, stable and selective catalyst for METH reactions.

A major challenge facing European industry involves the development of more specific, energy saving processes with less environmental impact. The recent development of Metal Organic Frameworks (MOFs) may prove a major milestone in achieving these goals. MACADEMIA project is an extension to an FP6 STREP (DeSANNS) which highlighted some MOF materials for CO2 capture and storage. It will expand and continue this work on a much larger scale. The three Total branches will focus on bringing MOFs to key market sectors – gas separation and storage, liquid separation and catalysis. The Total-led consortium, with 11 academic partners from across EU, one leading South Korean partner, among world leaders among their particular domain of MOF science, will be contributing to the project, with a dedicated management partner. MACADEMIA intends to produce new MOFs and optimise those already of promising interest, characterise MOFs using specialised techniques, test MOFs using a three-tiered process, use predictive modelling and demonstrate the use of MOFs in key industrial processes. It will target separation processes in gas / vapour phase (propene/propane, acid gases separation, CO2 and H2 purification), in liquid phase (xylene separations, recovery of N- and/or S-compounds from hydrocarbons), and in catalysis (Lewis-acid MOFs as catalysts for epoxide polymerization, redox-active MOFs as catalysts for hydrocarbon autoxidation). Several of MACADEMIA’s targets are expected to reach pilot scale whereas a blue sky approach will be taken for others giving room for innovation and step change. An attractive project, it is open to young researchers with industrially coordinated research to counterbalance competition from USA and Japan and able to contribute to a strong ERA.