Les carbonates sont au cœur de l’environnement, dans les coraux, les coquillages, les calcaires. Ils sont une version solide du gaz carbonique. Leur chimie de surface est encore mal connue. Même pour le LCS, expert dans l’étude de surface des solides, les carbonates restent un sujet difficile car leur surface est très faible et leur fragilité ne leur permet pas de supporter les traitements nécessaires. Une nouvelle famille de carbonates de très haute surface pourrait faciliter ces études en permettant l’adsorption de grandes quantités de molécules. Les plasmas à basse température devraient permettre la préparation et le
nettoyage des carbonates pour les études en spectroscopie infrarouge. On pourra alors comprendre la chimie et les processus naturels qui se produisent à la surface et au contact des carbonates dans de nombreux domaines différents (croissance des coraux et des coquillages, vieillissement des pierres de construction, stockage profond du CO2, traitement de l’eau et l’éliminaƟon des polluants…). La méthode de traitement par plasma pourra être
étendue à tous solides fragiles ou ne supportant pas de température élevée pour leur étude scientifique et leur utilisation dans l’industrie. Une fois cette méthode mise au point, de nouvelles applications commerciales de carbonates poreux pourront être proposées avec des partenaires industriels du domaine agroalimentaire et un financement sera demandé à l’ANR avec l’appui du pôle de compétitivité Valorial.

Les constructeurs automobiles sont confrontés à de fortes contraintes d’émissions de polluants.
En Europe, les normes Euro 5 généraliseront l’utilisation des filtres à particules Diesel en septembre 2009, tandis que les normes Euro 6 imposeront dès 2014
Le projet ATMO propose d’approfondir les connaissances des partenaires du projet sur les catalyseurs déNOx les plus répandus à ce jour : le piège à NOx et les catalyseurs SCR et d’intégrer les connaissances acquises.

Les normes de plus en plus sévères sur la protection de l’environnement et les inquiétudes sociétales vis-à-vis de la qualité de la vie et d’un développement durable, imposent des contraintes strictes au contrôle des émissions des véhicules équipés de moteurs à combustion interne. Pour faire face à la normative préconisée, des catalyseurs de dépollution des gaz d’échappement sont nécessaires. Actuellement, pour être efficace, un pot catalytique doit atteindre une température de travail d’environ 250°C. Ce dispositif de traitement des émissions polluantes NOx, HC et CO, est, par conséquent, inopérant au démarrage à froid.

Ce projet concerne les catalyseurs de dépollution, à base de platinoïdes, utilisés en traitement des émissions des gaz d’échappement de véhicules à moteurs thermiques. Il vise à obtenir un abaissement de leur température de travail, celle à laquelle se produit la réaction catalytique, ainsi qu’une amélioration de leur stabilité vis-à-vis du vieillissement en température. La conséquence doit être une réduction significative du temps nécessaire, après démarrage du véhicule, à la mise en action du pot catalytique pour en réduire les émissions polluantes non traitées (particulièrement en ville), et ceci de façon durable.
Les catalyseurs sont généralement synthétisés par les méthodes conventionnelles d’échange ou d’imprégnation des précurseurs de platine ou de palladium sur des supports oxydes. Ces méthodes de synthèses ne confèrent généralement pas une dispersion optimale du platine ou du palladium. De plus, les particules métalliques sont assujetties à des phénomènes de coalescence et détachement du support suite au vieillissement du système, ce qui oblige les imprégnateurs à introduire des charges importantes en métaux précieux, cause d’un surcoût significatif du système d’échappement des véhicules. Les constructeurs sont intéressés à étudier, en collaboration avec des laboratoires académiques, un procédé de modification, par bombardement ionique, de la composition et/ou la morphologie de surface des catalyseurs de post-traitement, suite aux résultats très prometteurs fournis par des tests préliminaires. Ces tests ont montré que le bombardement conduit à : 1) une meilleure dispersion de la phase métallique et la création de nanoparticules sur un support en silicium ; 2) une meilleure activité catalytique d’un matériau commercial, mis en forme.

Dans le cadre du projet, ces travaux doivent se poursuivre sur deux fronts :

• La recherche fondamentale (ILV, LCS) : détermination des phénomènes qui régissent la relation entre le bombardement et la dispersion nanométrique selon la nature et l’énergie de l’ion, en relation avec la nature du métal cible. Application à l’activation catalytique des platinoïdes et autres métaux sur supports différents.
• La recherche industrielle (PCA, Renault) : tests et validation du procédé sur prototypes de pots catalytiques portés sur des bancs de tests avec des mélanges synthétiques de gaz et banc moteur dynamique. Etude et développement des moyens de bombardement ionique adaptés à la production industrielle.

Financée par la Région Normandie, la chaire d’excellence Bio-DNH a pour ambition de développer la technologie des liquides porteurs d’hydrogène via un procédé émergeant l’aromatisation du méthane.

Le procédé innovant fonctionne sur la base de liquides organiques porteurs d’hydrogène : Liquid Organic Hydrogen Carrier – LOHC. Liquides d’une densité de stockage d’hydrogène élevée, les LOHCs permettent une manipulation sûre de l’hydrogène. Il s’agit pour les chercheurs d’hydrogéner à température élevée des molécules de liquides organiques “rechargeables » tel le naphtalène pour obtenir une molécule stable, la décaline, qui pourra ensuite être conditionnée à basse température pour être facilement transportée et utilisée.

Dans ce procédé, l’hydrogène est stocké dans un liquide organique. Le mélange d’hydrogène est par la suite acheminé vers les clients par des voies de transports traditionnelles. Ainsi, les obstacles actuels dans le stockage et le transport de l’hydrogène peuvent être surmontés. L’hydrogène peut être à nouveau récupéré via la déshydrogénation du composé liquide et peut à son tour être utilisé pour obtenir l’électricité.

Il existe une synergie intéressante entre la réaction d’aromatisation du méthane (MDA) et l’utilisation de LOHC. Le MDA convertit le (bio)-méthane en hydrogène et en composés mono et bi aromatiques. Le benzène et toluène biosourcés sont des molécules plateformes pour l’industrie pétrochimique, tandis que le naphtalène de faible valeur ajoutée pourrait être valorisé en l’hydrogénant en un LOHC à haute teneur en hydrogène, la décaline.

Cette unité d’hydrogénation produira et régénérera la décaline. L’unité d’hydrogénation sera alimentée non seulement avec du naphtalène et de l’hydrogène produits par déshydroaromatisation du biogaz, mais aussi avec du naphtalène provenant de sources mobiles (régénération des LOHC). Ainsi, la conversion totale de l’hydrogène en LOHC résout à la fois les problèmes de stockage et de séparation avec le CH4.

Cost efficient and long-term stable catalysts are in great demand for the CO2 hydrogenation to methane and C2 compounds, a key process in CO2 conversion into useful chemicals and fuels. Ni supported on oxides appear as promising catalysts for this reaction but still suffer from low activity at low temperature (< 300 °C) and fast deactivation. The BIZECO2 project falls within this context and aims to develop new catalysts containing specific bimetallic NiFe active sites promoting CO2 activation. Recently, the development of a new methanation catalyst concept based on the synthesis of Ni-doped ceria nanoparticles containing Ni ionic sites enabled to obtain a very high specific activity for the desired reaction. The aim of this project is to further develop this concept by verifying whether this is a more general trend that could be applied to other types of oxides. Metal-containing zeolites, important inorganic crystalline materials owing to their adsorptive and catalytic properties, are positioned to significantly contribute to the achievement of these goals. Recently, specific synthesis protocols allowed to directly insert a wide range of heteroelements within zeolite framework offering the possibility to apply it to bimetallic systems. We therefore propose the synthesis using high-throughput automated system, advanced characterization and catalytic evaluation of NiFe-MFI nanozeolites for CO2 methanation

Composites tout CELLulose et matériaux à changement de PHase pour l’Isolation

Le projet CELLPHI vise à développer et caractériser des matériaux composites cellulose – matériau à changement de phase (MCP) en vue d’applications en isolation thermique. L’idée est de développer des matériaux biosourcés et biodégradables, à faible empreinte environnementale. De surcroît, en cours d’utilisation, de tels matériaux permettraient de récolter de manière passive des énergies thermiques dites de basse intensité, ce qui du point de vue de la thermodynamique globale permet de réelles économies d’énergies. CELLPHI se décline sur deux axes fortement couplés, chacun étant centré sur l’expertise d’un des laboratoires partenaires (LOMC et LCS). Le premier axe, piloté par le LOMC (Université le Havre Normandie), se concentrera sur la fabrication de matériaux cellulosiques dits « composites tout-cellulose » dans lesquels un matériau à changement de phase sera incrusté. Le composite sera créé sous la forme d’un filament continu par une technique de wet-spinning, technique utilisée actuellement pour la production de la fibre de type rayon (ou viscose). Les caractérisations structurales incluront la diffraction des rayons X, la diffusion des RX aux petits angles (SAXS), la microscopie à force atomique en milieu liquide et la microscopie optique polarisée en température pour contrôler la stabilité du matériau. Le second axe sera piloté par le LCS (Université Caen Normandie/ENSICAEN) et centré sur l’utilisation de techniques de spectroscopie avancées et d’analyses thermiques. Il s’agira d’une part d’établir des relations formulation-structure-performances à l’aide de techniques d’apprentissage automatique, et d’autre part de comprendre les étapes de fabrication liées aux aspects diffusifs de l’étape d’inclusion du MCP dans la matrice à l’état pâteux (spectroscopie RMN de diffusion), ainsi que d’analyser les performances du composite produit par un cyclage thermique et une approche combinée IR-DSC operando.
Les laboratoires ouvrent donc un appel à candidature pour deux thèses, l’une au LOMC et l’autre au LCS. Ces deux thèses seront fortement couplées et une réelle interaction entre les deux axes sera prépondérante pour la bonne réussite du projet. A titre d’exemple, les aspects diffusifs des états intermédiaires présents dans les étapes de fabrication seront par exemple examinés dans chacun des deux laboratoires par deux techniques complémentaires : le SAXS et la RMN de diffusion. Aussi, outre un solide bagage en physico-chimie des polymères et/ou sur l’une des techniques susmentionnées, les candidats devront pouvoir interagir de manière très fréquente entre eux/elles. Ce projet est financé par le laboratoire d’excellence LABEX EMC3 (Energy Materials Clean Combustion Center), et des déplacements dans des conférences internationales sont prévus. Le projet débutera en septembre 2022 et les thèses seront d’une durée de 36 mois.

Les catalyseurs d’oxydation utilisés dans la motorisation Diesel (DOC) ont été développés pour oxyder le CO et les hydrocarbures. L’oxydation du NO est aussi considérée pour atteindre le ratio NO2/NOx appropriés pour le système aval de Réduction Catalytique Sélective (SCR) des NOx par l’ammoniac ou l’urée.
Le consortium CORAL a pour but d’ajuster judicieusement la composition chimique, la structure cristalline, la texture, la mobilité et le stockage de l’oxygène des oxydes à base de Ce/Zr/Pr afin de concevoir des catalyseurs DOC et SCR plus efficaces et plus robustes que ceux décrits dans l’état de l’art. Compte tenu de la bonne connaissance par le consortium du diagramme de phases CeO2-ZrO2-PrOx, deux principales familles d’oxydes peuvent être considérées. La première est riche en (Ce,Pr) et contient majoritairement du Pr4+ et est de ce fait adaptée à la catalyse d’oxydation DOC. La seconde est riche en Zr avec un fort taux de Pr3+ et représente les catalyseurs de réduction SCR.
Le premier objectif du projet CORAL est d’optimiser le taux de Pr en explorant plus en détails le diagramme de phases CeO2-ZrO2-PrOx. Le deuxième objectif est d’introduire directement les métaux précieux (PGM) par des réactions hydrothermales durant la synthèse des oxydes complexes afin de contrôler le taux et la nature des PGM dans les processus d’oxydation DOC. Le troisième objectif est de stabiliser un faible taux de Fe2+/Fe3+ qui se comporte comme un acide de Lewis au sein du réseau à base de terres rares et de Zr et permettre ainsi d’améliorer l’efficacité lors de la réduction SCR. Afin de limiter les risques, d’optimiser les surfaces spécifiques, la pureté des phases et la stabilité thermique, les voies hydrothermales sont préférentiellement choisies pour incorporer des métaux de transition dans les réseaux d’oxydes à base de terres rares. D’autres métaux de transitions comme le Nb5+ en tant qu’acide de Lewis seront aussi évalués.
L’activité catalytique des systèmes PGM supportés sur des matrices oxydes pour la combustion des hydrocarbures est fortement liée à la mobilité de l’oxygène au sein du réseau d’oxyde. Dans un quatrième objectif, la mobilité de l’oxygène dans des conditions réelles d’utilisation des catalyseurs sera évaluée à partir de méthodes complémentaires mettant en oeuvre des pastilles denses ou des poudres de grande surface spécifique. Dans un cinquième objectif autour des composites PGM/oxydes riches en (Ce,Pr), trois réactions d’oxydation pour évaluer les performances DOC seront suivies : l’oxydation du CO, du propane et du NO alors que pour les phases riche en Zr, les performances Urée-SCR seront mesurées dans des conditions réelles à l’échelle du laboratoire. Finalement, dans un dernier objectif, ces catalyseurs innovants seront caractérisés à l’aide de techniques performantes comme la microscopie électronique environnementale (E-TEM) pour analyser et comprendre l’interaction PGM/oxyde à l’échelle nano ou encore les spectroscopies IR/Raman en mode Operando afin d’évaluer les propriétés de nouveaux catalyseurs DOC et SCR dans des conditions réelles d’utilisation.
Quatre ‘Work Package’ interdépendants sont proposés autour de quatre partenaires académiques (ICMCBordeaux, IC2MPoitiers, IRCELYON, LCS-ENSICaen).
Le projet CORAL s’inscrit bien dans le Défi 3 lié à ‘Stimuler le renouveau industriel’ avec le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes pour la protection de notre environnement. De plus, ce projet colle idéalement avec les objectifs de l’orientation 14 : ‘Conception de nouveaux matériaux’.
Le groupe PSA en tant que constructeur automobile a un fort intérêt pour la recherche fondamentale dans ce domaine et en particulier les percées technologiques ciblées. En cas de succès, PSA sera sollicité pour valoriser les résultats du consortium CORAL et évaluer les catalyseurs innovants les plus efficaces dans des conditions réelles de fonctionnement.