Bilan du projet HIZECOKE (ANR Blanc 2010-2014): Vers une conception rationnelle de zéolithes pour la conversion des bioalcools en carburants

1. Optimisation de zéolithes pour améliorer les performances catalytiques dans la conversion d’alcools

Les zéolithes sont parmi les catalyseurs solides les plus utilisées en raffinage pétrolier, pétrochimie et prennent une place croissante en chimie fine. C’est surtout parce qu’ils présentent une porosité en adéquation avec la taille des molécules de réactifs, des états de transitions et des produits recherchés. Cependant, la taille de pores réduite a des effets contradictoires sur l’activité. Dans certains cas, ils peuvent agir de manière très favorable en évitant la formation des molécules les plus volumineuses, diminuant ainsi le risque de désactivation. Par contre dans d’autres cas, comme dans celui de la conversion des alcools, les restrictions diffusionnelles associées à la faible taille des pores conduisent à une désactivation très rapide par cokage. Ceci entraine la nécessité de régénérer souvent par combustion les résidus carbonés (cokage) déposé sur les matériaux afin de tenter d’accroitre leur durée de vie, mais cela entraine des coûts énergétiques importants et la perte inévitable des propriétés originales. Les solutions envisagées passent en général par la hiérarchisation de la porosité des zéolithes, en créant des réseaux de pores secondaires favorisant l’accès des réactifs aux sites actifs et la désorption des produits de réaction. Notre but est de mieux comprendre les processus de désactivations dans ces matériaux afin de mieux optimiser leur hiérarchisation.

2. La réduction de la taille des cristaux et la création de porosité secondaire comme éléments clés dans les performances de zéolithes dans la conversion d’alcools.

La comparaison de plusieurs méthodes de hiérarchisation, d’une part par des méthodes classiques de désilication (extraction sélective du silicium) et d’autre part par une méthode de traitement en milieu fluoré, méthode mise au point durant ce projet, appliqués à des zéolithes parentes de taille différentes, micrométriques et nanométriques, permettent de créer des porosités diverses et de moduler les propriétés acides. La toxicité des molécules de coke produites à la suite de réactions secondaires dans les pores ou à la surface des cristaux peut être analysée par l’utilisation de tests catalytiques sur une réaction modèle : la transformation du methylcyclohexane. Les conséquences des modifications de porosités et d’acidité des zéolithes modifiées sur la production de coke peuvent être ensuite étudiées sur la véritable réaction recherchée, c’est-à-dire la conversion d’alcools. Nous avons utilisé le méthanol et l’éthanol pour cette étude. Les méthodes d’étude spectroscopiques, en particulier, la spectroscopie Infrarouge operando (dans des conditions réelles de fonctionnement), couplée avec des méthodes d’analyse chimique pour déterminer la concentration, la nature et la localisation du coke, permettent de dresser un tableau complet des raisons de la désactivation de ces catalyseurs et de la façon d’y remédier.

3. Résultats majeurs

• Deux nouvelles méthodes de hiérarchisation laissant intacte l’acidité des zéolithes ont été mises au point : i) soit par bombardement avec des ions lourds suivi par une extraction chimique de la partie amorphe de la zéolithe; ii) soit par traitement de la zéolithe en milieu fluorée.
• Nous avons démontré que les zéolithes produisent en quantité variable, en fonction de leur porosité, deux types de coke : i) un coke dit interne constitué de molécules piégées à l’intérieur des pores et canaux de la zéolithe; ce coke est extrêmement toxique car il est à l’origine du phénomène de désactivation, ii) un coke dit externe constitué de molécules ayant pu s’échapper des micropores et piégées à la surface externe (silanols externes, sites acides de Lewis…); ce coke est bien moins toxique et n’influence que très peu la durée de vie des catalyseurs.
• Nos méthodes de hiérarchisation réduisent efficacement la longueur effective des pores et permettent ainsi d’éviter la formation de coke interne très toxique.
• La solution aux problèmes de désactivation et de régénération tient dans la réduction drastique des longueurs de pores. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des matériaux nanocristallins, mais la hiérarchisation améliore aussi sensiblement les performances.
• Nous mettons également en avant le taux de défauts des zéolithes, car ces défauts (silanols internes et externes) sont souvent les endroits où s’accumulent et son piégées les molécules de coke. Une méthode efficace de gestion de ces défauts est présentée.

9 publications dans des journaux internationaux majeurs ont été publiées sur les principaux résultats énoncés ci-dessus. Les travaux ont aussi été présentés dans plusieurs conférences internationales, dont 2 à la conférence internationale de la FEZA (Fédération des Associations Européennes des Zéolithes). A noter que durant le dernier congrès, V. Valtchev, membre du projet, a été récompensé par le 1^er prix Cronstedt.

Le projet HiZeCoke était un projet de recherche fondamentale coordonné par le Laboratoire Catalyse et Spectrochimie de l’ENSICAEN (Ecole Nationale Supérieure d’Ingénieurs de Caen). Il associait aussi l’IC2MP (Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers). Le projet a commencé en décembre 2010 et a duré 46 mois. Il a bénéficié d’une aide ANR de 450 000 € pour un coût global de l’ordre de 1 600 000 €.

4. Liste des publications et communications 

(* publications/communications avec les deux partenaires)

Revues à comité de lecture

1. High Energy Ion Irradiation-Induced Ordered Macropores in Zeolite Crystals, Valentin Valtchev, Emannuel Balanzat, Vesselina Mavrodinova, Isabel Diaz, Jaafar El Fallah, and Jean-Michel Goupil, Journal of American Chemical Society 133 (46), 2011, 18950–18956. DOI : 10.1021/ja208140f
2. Influence of crystal size and probe molecule on diffusion in hierarchical ZSM-5 zeolites prepared by desilication, Frederic C. Meunier, Danny Verboekend, Jean-Pierre Gilson, Johan C. Groen, Javier Pérez-Ramírez, Microporous and Mesoporous Materials, 148(1), 2012, 115-121. DOI:10.1016/j.micromeso.2011.08.002
3. 3. Growth mechanism of coke on HBEA zeolite during ethanol transformation., Pinard L., Hamieh S., Canaff C., Ferreira Madeira F., Batonneau-Gener I., Maury S., Delpoux O., Ben Tayeb K., Pouilloux Y., Vezin H., Journal of Catalysis, 299 (2013) 284-297. DOI: 10.1016/j.jcat.2012.12.018
4. On the involvement of radical “coke” in ethanol conversion to hydrocarbons over HZSM-5 zeolite. Pinard. L, Ben Tayeb K., Hamieh S., Vezin H. Canaff, C. Maury S.Delpoux O., Pouilloux Y. Catalysis Today, 218-219 (2013) 57-64. DOI : 10.1016/j.cattod.2013.03.039
5. Chemical Equilibrium Controlled Etching of MFI-type Zeolite and its Influence on Zeolite Structure, Acidity and Catalytic Activity, Z. Qin, L. Lakiss, J.-P. Gilson, K. Thomas, J.-M. Goupil, C. Fernandez, V. Valtchev, Chemistry of Materials 2013, 25, 2759-2766. DOI : 10.1021/cm400719z
6. Comparative study of nano-ZSM-5 catalysts synthesized in OH- and F- medium, Zhengxing Qin, Louwanda Lakiss, Lubomira Tosheva, Jean-Pierre Gilson, Aurélie Vicente, Christian Fernandez, Valentin Valtchev, Advanced Functional Materials, 2014, 24 (2), 257-264. DOI : 10.1002/adfm.201301541
7. *Mitigating coking during methylcyclohexane transformation on HZSM-5 zeolites with additional porosity, F. Ngoye, L. Lakiss, Z. Qin, S. Laforge, C. Canaff, M. Tarighi, V. Valtchev, K. Thomas, A. Vicente, J. P. Gilson, Y. Pouilloux, C. Fernandez, L. Pinard, Journal of Catalysis, 320 (2014) 118–126. DOI : 10.1016/j.jcat.2014.10.001
8. *On the remarkable resistance to coke formation of nanometer-sized and hierarchical MFI zeolites during ethanol to hydrocarbons transformation,Louwanda Lakiss, Francis Ngoye, Christine Canaff, Sébastien Laforge, Yannick Poullioux, Zhengxin Qin, Mehrad Tarighi, Karine Thomas, Valentin Valtchev, Aurélie Vicente, Ludovic Pinard, Jean-Pierre Gilson, Christian Fernandez, Journal of Catalysis, Journal of Catalysis, 328 (2015) 165–172. DOI : 10.1016/j.jcat.2014.12.030
9. *ZSM-5 catalyst deactivation during methanol to hydrocarbons process followed by AGIR technique, Louwanda Lakiss, Zhengxing Qin, Philippe Bazin, Soumaya Hamieh Ludovic Pinard, Karine Thomas, Valentin Valtchev and Christian Fernandez,  En préparation.

Communications (conférence) internationales

Communications orales

1. Using operando NMR to study sorption/diffusion in zeolites, Aurélie Vicente, Baptiste Rigaud, Christian Fernandez, Valentin Valtchev, 4th International Symposium on Advanced Micro- and Mesoporous Materials, Bulgaria, September 2011
2. Mesopores Generation in ZSM-5 Crystals by Nuclear Tracks Imprinting, Valtchev, E. Balanzat, V. Mavrodinova, I. Diaz, J. El Fallah, J.-M. Goupil, 5th international FEZA conférence – 3.07.2011, Valencia
3. Radicalar coke” as active species in ethanol transformation into hydrocarbons ,
   Pinard, S. Hamieth, P. Magnoux, Y. Pouilloux, Symposium in honour of Fernando Ramôa Ribeiro: Lisbonne, 8-9 octobre 2012,

4. Growth mechanism of coke on outside and inside HBEA zeolite pore during ethanol transformation, Pinard, S. Hamieh, C. Canaff, M. Tarighi, I. Batonneau-Gener, S. Maury, O. Delpoux, K. Ben Tayeb, Y. Pouilloux, H. Vezin. Europacat XI, Lyon – France, 1-6 septembre 2013
5. On the involvement of radical “coke” in ethanol conversion to hydrocarbons over HZSM-5 zeolite, Pinard, K. Ben Tayeb, S. Hamieh, H. Vezin, C. Canaff, S. Maury, O. Delpoux, Y. Pouilloux. Europacat XI, Lyon – France, 1-6 septembre 2013
6. Influence of bimodal porosity of ZSM-5 on the catalytic activity and deactivation during methanol conversion studied by operando AGIR spectroscopy, Louwanda LAKISS, Qin ZHENGXING, Philippe BAZIN, Karine THOMAS, Valentin VALTCHEV, Jean-Pierre GILSON, Christian FERNANDEZ, 5th International Symposium on advanced micro- and mesoporous materials 6-9 September 2013, Varna, Bulgaria.
7. *How hierarchization impacts the performance of ZSM-5 during the MTH reaction,
   Christian Fernandez, Louwanda Lakiss, Dr. Zhengxin Qin, Philippe Bazin, Karine Thomas, Aurélie Vicente, Jean-Pierre Gilson, Valentin Valtchev, Francis NGoye, Ludovic Pinard, 6th international FEZA conférence – 11.09.2014, Leipzig

8. *Benefits of hierarchization of HMFI zeolites on the coke management, Ludovic Pinard*, Francis Ngoye, Jean-Pierre Gilson, Christian Fernandez, Valentin Valtchev, Zhengxin in Qin, Louwanda Lakiss, Karine Thomas, Aurélie Vicente, Yannick Pouilloux, NAM 24, North Amercian Catalysis Scciety Meeting, June 14-19, 2015, Pittsburgh, USA
9. *Coke management on zeolites: the benefits of hierarchization, Jean-Pierre Gilson, L. Lakiss, Z. Qin, Valentin Valtchev, K. Thomas, A. Vicente, C. Fernandez, F. Ngoye, S. Laforge, C. Canaff, Y. Pouilloux, L. Pinard, 249th ACS National Meeting, Symposium in Honor of Jens Rostrup-Nielsen, March 22-26, 2015, Denver

Posters

1. Radicalar coke” as active species in ethanol transformation into hydrocarbons , L. Pinard, S. Hamieth, P. Magnoux, Y. Pouilloux, Symposium in honour of Fernando Ramôa Ribeiro: Lisbonne, 8-9 octobre 2012,
2. The influence of bimodal porosity on ZSM-5 deactivation during methanol conversion studied by operando AGIR spectroscopy, Louwanda Lakiss, Zhengxing Qin, Philippe Bazin, Karine Thomas, Valentin Valtchev Christian Fernandez,
   17th International Zeolite Conference IZC Moscou, 7-12 Juillet 2013.

3. Hierachical HMFI zeolite and coke toxicity, Francis Ngoye, L. Pinard, S. Laforge, V. Valtchev, L. Al Lakiss, Z. Qin, K. Thomas, A. Vicente, J-P Gilson, Y.Pouilloux, Christian Fermandez
   6th international FEZA conference – 11.09.2014, Leipzig

4. How the hierarchization process impacts the deactivation of ZSM-5 during the MTO reaction, Louwanda Lakiss, Qin Zhengxing, Jean-Pierre Gilson, Francis Ngoye, L. Pinard, Karine Thomas, Valentin Valtchev, Aurélie Vicente, Christian Fernandez, 2nd Euro-Asia Zeolite Conference Nice, France January 25-28, 2015.

Communications (conférence) France

Communications orales

1. Influence de la porosité hiérarchique sur l’activité catalytique et la désactivation par AGIR operando, Louwanda LAKISS, Qin ZHENGXING, Philippe BAZIN, Karine THOMAS, Valentin VALTCHEV, Jean-Pierre GILSON, Christian FERNANDEZ, Gecat, ENSAM de Cluny 12-15 Mai 2014.

Posters

1. Transformation du bioethanol en hydrocarbures : Toxicité du « coke » et HMFI à porosité complexe, F. Ngoye, L. Pinard, S. Laforge, V. Valtchev, L. Al Lakiss, Z. Qin, K. Thomas, A. Vicente, J.P Gilson, Y. Pouilloux, C. Fermandez , Gecat, 12-15 Mai 2014, Cluny
2. Toxicité du « coke » et HMFI à porosité complexe (macro/méso-micro), F. Ngoye, L. Pinard, S. Laforge, V. Valtchev, L. Al Lakiss, Z. Qin, K. Thomas, A. Vicente, J. P. Gilson, Y. Pouilloux C. Fermandez, GFZ, île de ré 2014

Ouvrages ou chapitres d’ouvrage

1. Les “Cokes” dans les zéolithes hiérarchisées (Nature/localisation & toxicité/réactivité), Francis NGoye, Thèse de Doctorat, Université de Poitiers, 19/11/2014