Incorporation of metals in zeolite frameworks for catalytic applications
Incorporation de métaux dans des zéolithes, pour des applications en catalyse
Short Abstract: The development of resilient metal containing zeolite based catalysts able to withstand harsh catalytic conditions is a milestone required for the industriallization of many catalytic processes involved in the energy transition. Among them, methane aromatization (MDA) stands as a promising alternative for the valorization of methane resources into value-added hydrogen and heavier hydrocarbons. The metal stability in a zeolite against irreversible deactivation processes such as metal leaching or metal sintering is mainly ruled by the way the metal is introduced in the zeolite support. Therefore, the introduction of molybdenum (Mo) in MFI zeolite frameworks by isomorphous substitution was studied in depth. Two novel synthesis processes were designed for the synthesis of highly hydrophobic Mo-containing MFI zeolite nanocrystals. The catalytic performances and stability of the as-prepared Mo-ZSM-5 material were then evaluated for methane dehydroaromatization (MDA) catalytic reaction over 3 successive reaction-regeneration cycles. The novel Mo-ZSM-5 catalyst showed superior conversion and selectiviescompared to state-of-the-art MDA catalyst. In addition, the remarkable stability of the catalytic performances and of the catalyst itself was demonstrated over several reaction-regeneration cycles, and against thermal (up to 1000 °C) and hydrothermal (steaming, 550 °C) treatments. Some dealumination occurred, but no silanol species were generated, and the Mo atoms remained perfectly unaltered in the MFI zeolite structure.
Keywords: Zeolite, molybdenum, isomorphous substitution, MFI, ZSM-5, methane dehydroaromatization, MDA
Résumé: Le développement de catalyseurs zéolithiques contenant des métaux capables de resister à des conditions de travail difficiles représente un jalon requis pour l’industriallisation de nombreux procédés catalytiques impliqués dans la transition énergétique. Parmi ces réactions, l’aromatisation du méthane est une alternative prometteuse pour la valorisation du méthane en hydrogène et en hydrocarbures à haute valeure ajoutée. La stabilité d’un métal dans une zéolithe contre les procédés de désactivation irréversibles comme la démétallation ou le frittage dépend principalement de la façon avec laquelle le métal est introduit dans le support zéolithique. Par conséquent, l’introduction de molybdène (Mo) dans les réseaux MFI par substitution isomorphe a été étudiée en profondeur. Deux nouveaux processus de synthèse ont été conçus pour la synthèse de nanocristaux de zéolithe Mo-MFI hautement hydrophobiques. Les performances catalytiques et la stabilité du catalyseur Mo-ZSM-5 ainsi préparé ont été évaluées pour la réaction d’aromatisation du méthane, sur 3 cycles de réaction-régénération successifs. Le nouveau catalyseur Mo-ZSM-5 montre une conversion et une sélectivitée supérieure comparé à un catalyseur correspondant à l’état de l’art. De plus, la remarquable stabilité des performances catalytiques ainsi que du catalyseur lui-même a étédémontrée sur plusieurs cycles de réaction-régénération, contre les traitements thermiques (jusqu’à 1000 °C) et contre les traitements hydrothermaux (550 °C). Le catalyseur subit une déalumination partielle, mais aucun silanol n’est généré, et les atomes de Mo demeurent parfaitement inchangés dans la structure zéolithique MFI.
Mots clés: Zéolithes, molybdène, substitution isomorphe, MFI, ZSM-5, aromatisation du méthane, MDA